33.Строение компелксных соединений с позиции метода мо. Величина расщепления в теории поля лигандов. Π-взаимодействие d-орбиталей центрального атома с лигандами.

Метод молекулярных орбиталей. Наиболее обобщенным методом описания строения химических соединений является метод молекулярных орбиталей. Здесь представлены только элементы этой теории.

Строение октаэдртеского комплекса с а-орбиталями.Сначала рассмотрим, какие орбитали центрального атома могут взаимодействовать с орбиталями лигандов. Если расположить центральный атом в начале координат, а лиганды — на осях, то <т-МО могут образовываться при взаимодействии соответствующих орбиталей лиганда с s-, тремя р- и двумя d- (dxi_yi и dzi) орбиталями центрального атома, которые направлены к лигандам. Все рассуждения об устойчивости, магнитных свойствах и окраске комплексов, вытекающие из ММО, в основном совпадают с выводами теории кристаллического поля. Влияние природы лиганда на энергию расщепления. ММО позволяет объяснить различное влияние природы лиганда на величину расщепления, т. е. положение лигандов в спектрохимическом ряду. Рассмотрим фрагмент энергетической диаграммы МО, на которой изображены только t2g- и eg (а^-орбитали металла и три орбитали лиганда, имеющие л-симметрию. Несвязывающие ^-орбитали могут участвовать в л-взаимодействии с

соответствующими орбиталями лиганда. Если л-орбитали лиганда расположены по энергии ниже ^«-орбиталей (это либо лсв-, либо заполненные р-орбитали), то величина расщепления ^—^уменьшается. К таким лигандам относятся, например, галогенид-ионы. Если же л-орбитали лиганда находятся выше, чем ^-орбитали, и являются незаполненными л;*-орбиталями, то энергия расщепления увеличивается Такое взаимодействие иногда называют п-дативным. При этом электронная плотность центрального атома переходит частично к лиганду. л-Дативное взаимодействие проявляется в комплексах с СО, NO, CN~, фосфинами.