32. Связь величин расщепления кристаллическим полем с окраской комплекса. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Эффект Яна-Теллера.

Окраска комплексов. Большинство комплексов переходных элементов — окрашенные соединения, т.е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При облучении светом электроны переходят на более высокие по энергии d-орбитали. При этом поглощается свет той длины волны,

которая соответствует энергии расщепления:

∆₀ = E=hc/λ

Видимая окраска соединения соответствует дополнительному цвету, т. е. цвету, который мы видим, если из непрерывного спектра удалены какие-то длины волн. Максимум поглощения находится при длине волны 490 нм, что отвечает энергии расщепления 243 кДж/моль и соответствует желто-зеленому цвету поглощаемого излучения и красно-фиолетовой окраске комплекса. Широкая полоса поглощения указывает на искажение правильного октаэдрического окружения. Для комплексного иона [TiF6] максимум поглощения наблюдается при 588 нм, что объясняется уменьшением силы поля лиганда и соответственно меньшей энергией расщепления. Обычно октаэдрические комплексы окрашены менее интенсивно, чем тетраэдрические из-за

низкой вероятности d— d-переходов. Иногда в спектрах наблюдаются широкие полосы большой

интенсивности. Примером служит фиолетовая окраска перманганат-иона, заметная даже в сильно

разбавленных растворах. Такие полосы называют полосами переноса заряда, так как они связаны с переносом

электронов от лиганда на свободную орбиталь центрального атома. Полосы переноса заряда обусловливают

окраску не только комплексных соединений, но и других веществ, например,

галогенидов, оксидов, сульфидов тяжелых металлов.

Прочность связи. Эта величина коррелирует с энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — выигрышем энергии за счет заполнения низких по энергии ^-уровней относительно нерасщепленных й?-орбиталей. В случае комплекса [CoF6]3~ энергия стабилизации равна разности между выигрышем

за счет электронов, расположенных на ^-орбиталях (2/5А ■ 4), и проигрышем за счет электронов на е^-орбиталях (3/5А ■ 2): ЭСКП = 2/5Д0 ■ 4 - 3/5А0 ■ 2 = 2/5А0 (или 4Dg). Для низкоспинового комплекса [Co(NH3)6] + энергия стабилизации будет значительно выше, так как в нем все электроны находятся на выгодных орбиталях (t2g), однако надо учесть, что при образовании этого комплекса энергия затрачивается еще и на спаривание электронов (2Р, так как в нем на две электронные пары больше, чем в нерасщепленном состоянии):

ЭСКП = 2/5А0 • 6 -2Р= 12/5Ао - 2Р (или 24Dq - 2Р).

Эффект Яна—Теллера. Согласно теореме Яна—Теллера:

«Eсли одному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных орбитально вырожденных энергетических уровней, то геометрическое искажение системы должно снять орбитальное вырождение и понизить общую энергию системы.»

Эффект Яна—Теллера проявляется и в комплексах с конфигурацией t-^e°g (Ti3+), что отражается на характере спектра. В случае Си2+ искажение велико, и увеличение силы поля лиганда приводит к образованию квадратных комплексов [Cu(CN)4]2~. Таким образом, квадратный комплекс можно считать предельным случаем искажения октаэдрического комплекса, когда два лиганда, находившиеся по оси z, удалены на бесконечное расстояние. Квадратная координация становится наиболее выгодной для центральных ионов с электронной конфигурацией d* при больших значениях А, например, для Ni2+ в ионе [Ni(CN)4]2~, а также для большинства комплексов Pd2+, Pt2+ и Au3+.