31.Теория кристаллического поля(ткп), основные положения. Энергетическая диаграмма образования комплекса.

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля является развитием простой электростатической теории образования комплексов. Она лучше всего применима к соединениям ^-элементов и является наиболее простой моделью, позволяющей достаточно просто объяснить их свойства. Согласно

этой теории:

«Связь в комплексе осуществляется за счет электростатического взаимодействия между положительно заряженным центральным атомом и отрицательно заряженными лигандами. Лиганд' рассматривается' только как источник заряда (кристаллического поля), тогда как для центрального 1 атома учитывается пространственное расположение d-орбиталей.»

Геометрическое строение комплексной частицы определяется в первом приближении максимальным взаимным отталкиванием отрицательно заряженных лигандов: шесть лигандов образуют октаэдр, четыре — тетраэдр. Согласно ТКП </-орбитали центрального атома, попадая в поле лигандов, изменяют свою энергию, при этом происходит снятие вырождения. Для октаэдрического комплекса две е^-орбитали (dz2,dx2_y2) становятся менее выгодными (имеют большую энергию), чем три ^-орбитали {d^ dxz, dK). Это объясняется тем, что отрицательно заряженные лиганды располагаются прямо напротив dz2 -, dx2_y2-орбиталей и находящиеся на них электроны испытывают наибольшее отталкивание (рис. 4.39, а). В случае тетраэдрического комплекса получается обратная картина: dz2-, й^г^-орбитали (е) становятся энергетически

более выгодными, a d^-, d^-, d_YZ-орбитали (t2) — менее выгодными. Схема распределения орбиталей по энергиям в октаэдрическом и тетраэдрическом поле лигандов представлена на рис. 4.40. Разница в энергиях eg и t2g орбиталей называется энергией расщепления кристаллическим полем (А). Она выражается в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), причем АЕ= Е{ - Е2= lODq = А. Для октаэдрического комплекса энергия ^-орбиталей на 2/5А (ADq) ниже вырожденных й?-орбиталей, a eg — на 3/5А (6Dq) выше. Величина энергии расщепления определяет свойства комплексных соединений, поэтому важно знать факторы, от которых она зависит.

Энергетическая диаграмма образования комплекса. На параметр А влияет как число лигандов, окружающих центральный атом, так и их взаимное расположение. Энергия расщепления октаэдрическим

4 j, -* полем лигандов (А0) при прочих равных условиях всегда выше, чем тетраэдрическим (At): At=-A0. Это

объясняется разной величиной электростатического взаимодействия электронов центрального атома с лигандами. Заряд центрального иона. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее его электростатическое взаимодействие с лигандами и тем больше энергия рас-щепления. При увеличении заряда с +2 до +3 для большинства Зd-элементов энергия расщепления увеличивается приблизительно в 1,5 раза. Электронное строение центрального иона. Энергия расщепления в комплексах Ad-элементов приблизительно на 50 %, а в комплексах 5d-элементов на 75 % выше, чем в соответствующих комплексах металлов 3d-ряда. Это

объясняется различной протяженностью орбиталей в пространстве. Теория кристаллического поля не может объяснить такое расположение лигандов, связанное с их электронной структурой, которую данная теория не

принимает во внимание.