30.Строение комплексных соединений с позиции метода вс. Гибридизация орбиталей при образовании октаэдрических, тетраэрических и квадратных комплексов.

Представления о комплексных (координационных) соединениях возникли в конце XIX в., когда было замечено, что состав некоторых соединений не подчиняется общим правилам валентности. Так, в ионе SiF6" валентность кремния равна шести, в то время как в обычных соединениях он четырехвалентен. Понятие комплексных соединений впервые было введено в науку А. Вернером в 1898 г. Согласно Вернеру в этих соединениях различают внутреннюю и внешнюю координационные сферы. Частица, образующая внутреннюю сферу, мало диссоциирует в растворе, и составляющие ее атомы связаны между собой ковалентными связями. Такую частицу часто называют комплексной. По характеру электрического заряда различают катионные — [Zn(NH3)4]2+, анионные—[А1(ОН)6]3~ и нейтральные — [Pt(NH3)2Cl2], Ni(CO)4 комплексы. Комплексный ион как структурная единица входит в состав кристаллической решетки. Частицы, образующие внешнюю сферу, напротив, в растворе полностью диссоциируют. Например, для гексацианоферрата(Ш) калия: Комплексный ион состоит из центрального атома комплексообразователя,

окруженного лигандами, — нейтральными или заряженными частицами, способными к самостоятельному существованию в растворе. В рассмотренном примере центральным атомом является ион Fe3+, а лигандами — ионы CN". В качестве центрального атома может выступать практически любой элемент Периодической системы, играющий роль акцептора (кислоты Льюиса). Неметаллические элементы обычно образуют анионные комплексы: [SiF6] ~, [PF6]~, [BH4]~, [SbCl6]~. Элементы-металлы могут образовывать как анионные, так и катионные комплексы: s-элементы — в основном катионные, не очень устойчивые [Ca(NH3)6]2+, [№(18-краун-6)]+, а металлы р-блока — и те и другие [А1(Н20)6]3+, [A1F6]3~. Особенно разнообразны комплексные соединения d- и f-элементов. Лигандами обычно являются нейтральные молекулы (Н20, СО, NO, NH3, трифенилфосфин Ph3P) или ионы (СГ, F~, C2O4-, ОН", NOJ, CN~), выступающие как основания Льюиса благодаря наличию донорных атомов. По количеству связей, которые лиганды образуют с центральным атомом, их подразделяют на монодентатные, бидентатные, тридентатные, полидентатные.

Метод валентных связей. Геометрия комплексного иона определяется типом гибридизации

свободных орбиталей центрального атома.

Рассмотрим с этих позиций строение двух комплексов кобальта(Ш): ионов гексааминкобальта(Ш) [Co(NH3)6]3+ и гексафторокобальтата(Ш) [CoF6]3. Электронная конфигурация свободного иона Со3+: 3d64s°4p°4d°. Орбитали иона кобальта, участвующие в образовании связи с ионами F", гибридизуются

с образованием зр3й?2-гибридных орбиталей (внешнеорбиталъный комплекс), что и определяет октаэдрическую конфигурацию комплексного иона [CoF6]3". Следует еще раз подчеркнуть, что участие внешних rf-орбиталей маловероятно и используется в этом методе лишь на качественном уровне. В ионе [Со(>Щз)б]3+ реализуется иное распределение электронов по орбиталям — все электроны кобальта спарены. Комплекс также имеет октаэдрическое строение, но иной тип гибридизации — d2sp3 (внутриорбитальный комплекс). Выбрать одну из этих двух возможных конфигураций можно только, если известны магнитные свойства комплекса. Ион [Со(ЙН3)б]3+ диамагнитен, все электроны спарены, а ион [CoF6]3~ парамагнитен и магнитный момент соответствует четырем неспаренным электронам. МВС хорошо описывает геометрическое строение комплексов и объясняет их магнитные свойства. Однако этот метод не позволяет оценить, какой из двух возможных вариантов заполнения орбиталей электронами предпочтительней, не дает возможности объяснить различную окраску комплексных соединений.

Пространственное строение

Линейное sp

Квадрат dsp²

Тетраэдр sp³

Тригональное dsp²

Тригональная бипирамида d³sp

Квадратная пирамида d²sp²

Октаэдр d²sp³