25.Оксиды бора, борные кислоты, бораты. Соединения бора с азотом, аналогия с алмазом.

Кислородные соединения бора К важнейшим кислородным соединениям бора относятся оксид бора В2О3, борные кислоты и их соли — бораты. Оксид бора В203. Получают окислением бора кислородом:

4В + 302 2В203

или тщательным обезвоживанием расплавленной Н3В03:

2Н3В03 2^3- В203 + ЗН20

Кристаллический В203 построен из плоских треугольников В03, соединенных общими вершинами в трехмерную структуру. Расплав В203 склонен к переохлаждению. Образующаяся из него стекловидная масса состоит из частично упорядоченных треугольников В03, соединенных в циклы. В расплавленном В203 легко растворяются оксиды многих металлов, что используют для получения окрашенных стекол (например, синих с

СоО), а также при пайке для очистки поверхности металлов от их оксидов. Боратные стекла часто используют в качестве слоев и покрытий, защищающих поверхность изделий от окисления. При нагревании выше 1450 °С оксид бора испаряется в виде мономерньгх молекул. Летучесть В203 значительно повышается в присутствии водяных паров из-за образования летучей метаборной кислоты:

В203(тв.) + Н20(г.) = 2НВ02(г.)

При повышенных температурах В203 восстанавливается до бора щелочными металлами, магнием, алюминием, а также углеродом. Аморфный В2Оз растворяется в воде с заметным разогреванием, превращаясь в смесь борных кислот.

Борные кислоты. Ортоборная (борная) кислота В(ОН)3 (Н3В03). Это конечный продукт гидролиза растворимых соединений бора, например буры Na2[B405(OH)4] • 8Н20:

Na2[B405(OH)4] • 8Н20 + H2S04 = 4В(ОН)3 + Na2S04 + 5Н20

Борная кислота представляет собой жирные на ощупь чешуйчатые кристаллы, в структуре которых молекулы В(ОН)3 связаны в плоские слои за сет водородных связей —ОН—О. Отдельные слои соединены друг с другом

слабыми межмолекулярными связями и находятся на значительном расстоянии друг от друга.

Н3В03 растворяется в воде и является слабой одноосновной кислотой. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обусловлены не отщеплением иона водорода, а присоединением гидроксильной группы молекулы воды, выступающей в роли основания Льюиса:

В(ОН)3 + Н-ОН <>[В(ОН)4]^-

Кислотные свойства Н3В03 проявляются в том, что в присутствии концентрированной H2S04 (как водоотнимающего средства) со спиртами она образует эфиры:

В(ОН)3 + ЗСН3ОН = (СН30)3В + ЗН20

Благодаря высокой прочности ковалентной связи В—О внутри молекулы и, наоборот, слабому межмолекулярному взаимодействию эти эфиры летучи. Их пары при поджигании на воздухе сгорают зеленым пламенем. Эта реакция служит для качественного обнаружения соединений бора.

Бораты. Это соли борных кислот. Благодаря легкости перестраивания связей В—О—В и различным комбинациям бора с координационными числами 3 и 4 существуют многочисленные варианты связывания треугольных В03~ и тетраэдрических [В(ОН)4]~ групп в многоядерные полиборатные анионы. В этом

смысле бораты подобны силикатам и фосфатам. Строение некоторых боратных анионов представлено на рис. 4.10. Общий заряд аниона определяется числом концевых атомов кислорода и тетраэдрических атомов бора, каждый из которых несет один отрицательный заряд. Мономерные треугольные группы В03 существуют в ортоборате лития Li3B03, циклические группы В3Об"— в метаборате натрия [NaB02]3. Тетраэдры В(ОН)4 существуют в тетрагадроксоанионе, а также в пероксоборате Na2[B2(02)2(OH)4] -6H20, который получают при взаимодействии Н3В03 с пероксидом Н202 в щелочной среде. Пероксоборат (известен под названием перборат) — важная составная часть моющих средств. При гидролизе пербората образуется Н202, действующая как мягкое отбеливающее средство. Наиболее сложными оказываются многоядерные анионы, образованные соединением одновременно треугольных В03 и тетраэдрических В04 единиц. Они могут объединяться в бесконечные цепи (так построены многие метабораты,

например AgB02 (рис. 4.10, г) либо в циклы. Минерал бура Na2B407- 10Н2О содержит четырехъядерные анионы [В405(ОН)4]2, в которых чередующиеся единицы В04 и В03 связаны общими вершинами. Состав водных растворов боратов зависит от рН, концентрации и температуры. Например, при нейтрализации 0,4 М раствора В(ОН)3 избытком щелочи происходит процесс поликонденсации* с образованием изополиборатов с

характерными связями В—О—В

26.Физические и химические свойства Al, Ga, In, Tl. Закономерности в изменении свойств элементов в степени окисления +3. Комлексные свойства.

Физические свойства. Строение таких веществ объясняют на основе представлений о трехцентровых

двухэлектронных связях Э—Э—Э. Уменьшение энергии связи Э—Э с ростом размера атомов приводит к переходу от молекулярной икосаэдрической структуры ковалентного бора к кубической плотнейшей упаковке атомов в металлическом алюминии. Этим объясняется резкое понижение энергий атомизации и энтальпий фазовых переходов (плавления и кипения) от В к А1. Рыхлая структура металлического галлия построена из димеров Ga2, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, и очень похожа на структуру иода с дисперсионно взаимодействующими молекулами I2. С этим связаны низкая температура плавления галлия и уникально широкая область жидкого состояния. При плавлении галлия плотность возрастает

(аналогичная аномалия характерна для воды. Для разрушения уплотненной структуры расплава требуется дополнительная энергия, что приводит к высокой температуре кипения галлия. Индий и таллий кристаллизуются в плотноупакованных металлических структурах (кубической и гексагональной соответственно) с высокими координационными числами (12). По мере роста размера атомов перекрывание орбиталей, прочность металлических связей и соответственно энтальпии атомизации, плавления,

температуры кипения простых веществ в ряду от А1 к Т1 уменьшаются. Немонотонность в изменении температур плавления Ga и In обусловлена рассмотренными ранее особенностями их структуры.

Химические свойства. Алюминий, галлий и индий взаимодействуют с неметаллами 02 N2, S, галогенами Х2 и др.), образуя соответствующие оксиды М203, нитриды MN, сульфиды M2S3, галогениды МХ3. В избытке металла могут быть получены низшие сульфиды (GaS, InS) и галогениды (InBr, In[InBr4]). Таллий в этих

условиях образует соединения со степенью окисления +1. Из-за высокого сродства к кислороду реакция окисления алюминия кислородом сопровождается выделением большого количества теплоты и используется для восстановления многих металлов из их оксидов, например:

2А1 + Fe203 = А1203 + 2Fe

Со многими металлами алюминий и его аналоги образуют химические соединения — интерметаллиды, например CuAl2, Al2CuMg и др. Металлы А1, Ga, In, T1 располагаются левее водорода в ряду напряжений,

и их окисление водой и кислотами-неокислителями термодинамически возможно:

2А1 + 6Н+ + 12Н20 = 2[А1(Н20)6]3+ + ЗН2

Однако если растворение алюминия в кислотах-неокислителях протекает с заметной скоростью, с водой в обычных условиях он практически не взаимодействует из-за образования на поверхности алюминия тонкой

оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления. По той же причине алюминий устойчив к действию концентрированных растворов HN03 и H2S04, что позволяет использовать алюминиевые емкости для транспортировки кислот.

Если механическим путем или амальгамированием удалить защитную оксидную пленку, то алюминий и галлий реагируют с водой:

2А1 + 6Н20 = 2А1(ОН)3Ч + ЗН2Т

Индий и таллий также растворяются в кислотах, но таллий (из-за понижения устойчивости соединений Т1(П1)) при взаимодействии с кислотами-неокислителями образует соли Т1(1). Реакция таллия с галогеноводородными кислотами НХ (X = CI, Br, I) тормозится вследствие низкой растворимости галогенидов.

Производные Ti(III) образуются при действии на Т1 «царской водки» (и других сильных окислителей.

Основные свойства соединений возрастают в ряду А1 — Ga— In—T1, а кислотные свойства убывают. Алюминий и галлий подобно некоторым типичным неметаллам реагируют со щелочами, которые растворяют защитный оксидный слой:

2А1 + 2NaOH + 10Н2О = 2Na[Al(H20)2(OH)4] + ЗН2

По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса координационное число А1 в таких растворах равно 6, поэтому состав растворимых гидроксоалюминатов соответствует приведенной выше формуле. Индий и таллий проявляют основные свойства и в отличие от А1 и Ga в щелочах не растворяются.

27. s-элементы II группы: общая харктеристика, особенности бериллия. Свойства простых веществ, гидридов, галогенидов. Закономерности в изменении свойств оксидов.

Во вторую группу Периодической системы элементов входят бериллий Ве, магний Mg и четыре щелочноземельных металла: кальций Са, стронций Sr, барий Ва и радий Ra, оксиды которых, раньше называемые «землями», при взаимодействии с водой образуют щелочи. Радий — радиоактивный элемент, образующийся при распаде изотопа U Электронная конфигурация ns²По электронному строению атомов элементы второй группы близки щелочным металлам. Они имеют конфигурацию благородного газа, дополненную двумя 5-электронами на внешнем уровне. В то же время от элементов первой группы они отличаются более высокими значениями энергии ионизации, убывающими в ряду Be — Mg — Ca— Sr— Ва. Эта тенденция нарушается при переходе от бария к радию: повышение 1Х и 12для Ra по сравнению с Ва объясняется эффектом инертной 6s²-пары. Следует отметить, что в то время как для щелочных металлов характерна значительная разница между 1Х и 12, для элементов второй группы подобный

скачок наблюдается между 12и 1^. Именно поэтому щелочные металлы в сложных веществах проявляют только степень окисления +1, а элементы второй группы +2. Наличие единственной положительной степени окисления и невозможность восстановления ионов М + в водной среде придает большое сходство всем металлам s-блока. Изменение свойств по группе следует общим закономерностям, рассмотренным на примере щелочных металлов. Элемент второго периода бериллий, подобно элементу первой группы литию, значительно отличается по своим свойствам от других элементов второй группы. Так, ион Ве2+ благодаря

чрезвычайно малому ионному радиусу, высокой плотности заряда, большим значениям энергий атомизации и ионизации оказывается устойчивым лишь в газовой фазе при высоких температурах. Поэтому химическая связь в бинарных соединениях бериллия даже с наиболее электроотрицательными элементами (ВеО, BeF2) обладает высокой долей ковалентности. Химия водных растворов бериллия также имеет свою специфику: в первой координационной сфере бериллия могут находиться лишь четыре лиганда ([Ве(Н20)4]2+, [Ве(ОН)4]2-), что связано с малым ионным радиусом металла и отсутствием f-орбиталей. Стандартные электродные потенциалы всех металлов второй группы отрицательные и последовательно уменьшаются при переходе от бериллия к радию. Тем не менее бериллий и магний по свойствам значительно отличаются от ЩЗМ, это обусловлено, в первую очередь, кинетическими факторами. Если ЩЗМ подобно щелочным металлам на воздухе быстро покрываются пленкой оксида и карбоната, то бериллий и магний долго сохраняют металлический блеск. При комнатной температуре они устойчивы к действию кислорода и воды благодаря наличию тончайшей оксидной пленки. При сгорании бериллия и магния наряду с оксидом МО образуется нитрид M3N2. Все эти металлы при нагревании реагируют с галогенами, серой, азотом и фосфором. Щелочноземельные металлы при нагревании в атмосфере водорода образуют солеподобные гидриды МН2 — серые порошки, легко взаимодействующие с водой. При поджигании на воздухе гидриды сгорают, образуя оксиды, а с окислителями (КСlO3) образуют взрывчатые смеси. Термическая диссоциация гидридов начинается при температуре около 600 °С. Магний вступает в реакцию с водородом лишь при высоком давлении. При этом образуется гидрид (MgH2)j, имеющий полимерное строение. Полимерное строение имеет

и гидрид бериллия, который получают косвенным путем — взаимодействием безводного хлорида бериллия с гидридом или алюмогидридом лития в эфире:

2ВеС12 + LiAlH4 = 2ВеН2 + LiCl + А1С13

Взаимодействие металлов второй группы с углеродом приводит к образованию различных продуктов. Так, бериллий образует карбид Ве2С со структурой антифлюорита. Остальные металлы образуют карбиды состава МС2, содержащие ион [С=С]2~ (рис. 3.2). Карбид Ве2С реагирует с водой с выделением метана, а МС2 (М = Mg, Са, Sr, Ва) — ацетилена. Для магния известен также карбид Mg2C3 с анионом состава [С=С=С]4~, который образуется при прокаливании MgC2 либо при нагревании Mg с пентаном при 650 —700 °С.

Бериллий не подвержен воздействию водяного пара даже при температуре красного каления, однако он легко растворяется в концентрированном растворе фторида или гидрофторида аммония вследствие образования прочного фторидного комплекса:

Be + 4NH4F + 2H20 = (NH4)2[BeF4] + 2NH3- H20 + H2t

Магний реагирует с горячей водой и водяным паром:

Mg+2Н20=Mg(OH)2 + Н2

28. s-элементы I группы: общая харктеристика, особенности лития. Свойства простых веществ, закономерности в строении и свойствах.

В первую группу Периодической системы элементов Д. И. Менделеева входят литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Kb, цезий Cs и франций Fr. Исторически их называют щелочными металлами, поскольку их гидроксиды являются едкими щелочами. Последний элемент группы — франций — радиоактивен и малодоступен для исследования.Электронная конфигурация ns¹.Радиус атомов щелочных металлов возрастает при движении вниз по группе, это характерно для элементов всех главных групп. Относительно малоеувеличение радиуса при переходе от калия к рубидию и далее к цезию связано с заполнением 3d- и 4d -подуровней соответственно. Это приводит к уменьшению экранирования ядра и увеличению его эффективного заряда. Ионные радиусы щелочных металлов существенно меньше металлических, что связано с потерей единственного валентного электрона. Они также закономерно возрастают от Li+ к Cs+. Размеры же гидратированных катионов изменяются в противоположном направлении, что объясняется в рамках

простейшей электростатической модели. Наименьший по размеру ион Li+ сильнее других притягивает к себе полярные молекулы воды, образуя наибольшую гидратную оболочку. Расчеты показали, что в растворе катион Li+ окружен 26 молекулами воды, из которых лишь четыре находятся в первой координационной сфере. Недаром многие соли лития, в том числе хлорид, перхлорат и сульфат, а также гидроксид вьщеляются из растворов в виде кристаллогидратов. С увеличением ионного радиуса катиона М+ сила его электростатического взаимодействия с молекулами воды ослабевает, что приводит к уменьшению гидратной оболочки и, следовательно, радиуса гидратированного иона [М(Н20)n] Единственный электрон на внешнем энергетическом уровне атома щелочного металла слабо связан с ядром, это подтверждают низкие значения

энергии ионизации /,. Атомы щелочных металлов легко ионизируются с образованием ионов М+, входящих в состав большинства химических соединений этих элементов. Значения 12 для всех щелочных металлов настолько высоки, что в реально осуществимых условиях ион М2+ не образуется. Электроотрицательность щелочных элементов мала, их соединения с наиболее электроотрицательными элементами (галогениды, нитриды и т.п.) являются ионными, во всяком случае в кристаллическом состоянии. Небольшой ионный радиус и высокая плотность заряда, характерные для иона Li+, приводят к тому, что соединения лития оказываются близкими по свойствам однотипным соединениям магния (диагональное сходство) и в то же

время отличаются от соединений других щелочных металлов.

Соединения с кислородом. Состав продуктов, образующихся при сгорании щелочных металлов на воздухе или в кислороде, зависит от природы металла. Так, литий образует оксид Li20, натрий — пероксид Na202, калий, рубидий и цезий — супероксиды (надпероксиды) К02, Rb02, Cs02. Все эти вещества имеют ионную кристаллическую решетку. Пероксиды содержат диамагнитный ион [02] ~, а супероксиды — парамагнитный [02]. Оксиды М20 образуются при термическом разложении пероксидов или супероксидов в вакууме или инертной атмосфере, при взаимодействии щелочного металла или его азида с нитратом или нитритом:

10К + 2KN03 = 6К20 + N2

5NaN3 + NaN03 = 3Na20 + 8N2

Их можно получить также путем дозированного окисления металлов, однако в этом случае конечный продукт будет содержать примеси. Цвет оксида изменяется от белого (Li20 и Na20) к желтому (K20, Rb20) и оранжевому (Cs20). Удобным способом получения оксида натрия является взаимодействие натрия

с расплавленным едким натром:

2NaOH + 2Na ='2Na20 + H2

Образующийся белый порошок оксида Na20 возгоняется. Пероксид лития получают по реакции пероксида водорода со спиртовым раствором LiOH. Образующийся гидрат гидропероксида лития разрушают

нагреванием в вакууме:

21ЛОН + 2Н202 + Н20 = 2LiOOH • ЗН20

2LiOOHхЗН20= > Li202 + 4Н20 + '/202

При температуре выше 350 °С пероксид лития распадается на оксид и воду. Чистый пероксид натрия бесцветен, однако даже небольшая примесь Na02 придает ему желтую окраску. Известны гидропероксиды состава МООН, образующиеся при взаимодействии пероксида щелочного металла с абсолютным этиловым спиртом на холоду. Получен также гидропероксид аммония NH4OOH, выделяющийся в виде белого осадка

при пропускании сухого аммиака через крепкий раствор перекиси водорода.