24.Кристаллическая структура, физические и химические свойства бора, образование боргидридных комплексов. Высшие бораны, свойства диборана.

Физические свойства. Бор — тугоплавкий диамагнитный порошок черного (кристаллический) или бурого (аморфный) цвета, плохой проводник тепла и электричества. Кристаллический бор построен из икосаэдров — двадцатигранников, образованных двенадцатью атомами бора. Бор образует несколько модификаций, которые отличаются способами пространственного расположения и сочленения икосаэдров. Каждая вершина икосаэдра принадлежит пяти треугольникам, связанным общими сторонами, и характеризуется осью симметрии пятого порядка. Наличие такой симметрии не обеспечивает плотной упаковки в кристалле, поэтому в структуре бора имеются большие пустоты, где могут дополнительно размещаться атомы как самого бора, так и другого элемента. Структура а-ромбоэдрического бора составлена из икосаэдров Bi2, образующих слабоискаженную кубическую упаковку. Каждый икосаэдр соединяется с шестью соседними, образуя слой. Отдельные слои объединены в объемную структуру так, что каждый икосаэдр дополнительно соединен шестью связями с тремя верхними и тремя нижними икосаэдрами. Большая энергия связей В—В между икосаэдрами определяет высокие значения твердости, температуры и энергии фазовых переходов , а также химическую инертность кристаллического бора.

Химичесие свойства. Кристаллический бор химически инертен. С кислородом он реагирует лишь около 750 °С с образованием оксида В203. Кипящие концентрированные растворы HF, HC1 и NaOH на него не действуют. Аморфный бор химически более активен и медленно окисляется горячими концентрированными HN03, H2S04, хромовой смесью

В + 3HN03 = Н3ВО3 + 3N02

реагирует с расплавленными Na202 и KN03/Na2C03, а в присутствии окислителя — и с щелочами:

4В + 4NaOH + 302 = 4NaB02 + 2Н20

Смеси аморфного бора с КМп04 и РЬ02 при растирании загораются, a смеси с НЮ3 взрываются. При высоких температурах бор реагирует с большинством простых веществ, за исключением Н2, Ge, Те и ртути.

Гидриды бора Гидриды бора—один из самых необычных классов неорганических соединений с особыми структурными принципами организации химических связей, сложной стехиометрией, большим разнообразием

химических реакций. Бораны — ядовитые, неустойчивые молекулярные соединения с крайне неприятным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. С увеличением молекулярной массы растут их температуры плавления и кипения: при комнатной температуре диборан В2Н6 — газ, пентаборан В5Н9 —

жидкость, а декаборан В10Н14 — твердое вещество. Бораны химически активны, легко окисляются на воздухе и разлагаются водой. Моноборан ВН3 неустойчив. Из-за наличия трех связей В—Н и четырех орбиталей атом бора в ВН3 координационно ненасыщен, и молекула ВН3 легко присоединяет молекулы или ионы с неподеленными электронными парами, например молекулу аммиака, образуя прочные молекулярные соединения:

Н3В + NH3 = H3B:NH3

Моноборан ВН3 выделен конденсацией паров таких соединений при температуре жидкого азота. Особое место среди гидридов бора занимает диборан В2Н6, являющийся исходным веществом для получения всех остальных боранов. Его синтезируют восстановлением соединений бора гидридом натрия при нагревании:

2BF3(r.) + 6NaH(TB.) = В2Н6(г.) + 6NaF(TB.)

или алюмогидридом лития в эфирном растворе:

4ВС13 + 3LiAlH4 = 2B2H6t + 3LiCll + ЗА1С131

Химическая связь между атомами бора отсутствует. Каждый атом В имеет по три валентных электрона, два из которых участвуют в образовании обычных двухцентровых двухэлектронных связей с концевыми атомами Н,. Таким образом, каждая группа ВН2 на связывание в фрагменте ВН3 может предоставить только по одному

электрону. Очевидно, что для образования аналогичных связей с двумя мостиковыми атомами Нц валентных электронов не хватает — бораны являются электронодефицитными соединениями.