23.Оксид кремния, кремниевые кислоты, силикаты, закономерность в изменении строения и химических свойств оксидов и Ge, Sn, Pb. Кислотно-основные свойства.

Оксиды кремния. Кремний, как и углерод, образует монооксид SiO и диоксид Si02. Однако на этом сходство заканчивается. Оба соединения в отличие от оксидов углерода представляют собой тугоплавкие твердые вещества с каркасной структурой. Изменение строения и свойств оксидов при переходе от углерода к

кремнию обусловлено уменьшением прочности кратной связи Э—О и увеличением прочности одинарной связи. Кроме того, увеличение разности электроотрицательностей атомов О и Si способствует росту ионной составляющей химической связи. Пары монооксида SiO образуются при нагревании кремнезема с кремнием при 1300 °С и конденсируются в черно-коричневый порошок, на воздухе медленно окисляющийся до Si02. Твердый SiO обладает значительной химической стойкостью, он практически не растворяется в кислотах, кроме HF, однако легко растворим в щелочах:

SiO + 2NaOH = Na2Si03 + H2

Монооксид кремния обладает хорошими диэлектрическими характеристиками и механической прочностью и поэтому применяется для создания изолирующих и защитных слоев в полупроводниковых устройствах.

Оксид SiO является сильным восстановителем, например:

2SiO + 4AgC104 + 12HF = 4AgJ- + 4НСЮ4 + 2H2[SiF6] + 2Н20

Диоксид кремния широко распространен в природе. Он является главной составной частью кварцевого песка, присутствует в гранитах и песчаниках, а также встречается в виде горного хрусталя и ряда окрашенных форм фиолетового аметиста, розового кварца, темно-коричневого мориона и др. При обычном давлении и температуре существуют три кристаллические модификации диоксида кремния Si02: кварц, тридимит и кристобалит, устойчивые в определенной области температуры (рис. 5.20). Для каждой модификации известны низкотемпературные а- и высокотемпературные р-формы. Они построены из тетраэдров Si04, соединенных с соседними тетраэдрами всеми четырьмя атомами кислорода в трехмерные решетки (именно такое соединение тетраэдров Si04 дает общий состав Si02: каждый атом кислорода одновременно принадлежит двум тетраэдрам, т. е. 4 • V2 = 2 плюс атом кремния внутри тетраэдра). Наиболее наглядно способ их сочленения проявляется в кристобалите. Его структура является производной от структуры алмаза,

здесь атомы кремния соединены кислородными мостиками —Si—О—Si—. Взаимное расположение связанных тетраэдров Si04 в кристаллических модификациях Si02 совершенно различное, но между собой а- и р-формы отличаются незначительно (углом поворота тетраэдров относительно друг друга и небольшим смещением атомов). В целом низкотемпературные ос-формы представляют собой немного искаженные высокотемпературные р-формы, поэтому переходы между ними протекают быстро и обратимо, без перестройки решетки. Напротив, взаимные переходы между различными модификациями Si02 требуют разрыва связей Si—О—Si и их перестройки по другому пространственному мотиву, из-за чего такие превращения протекают медленно даже при высоких температурах.

Кремниевые кислоты и силикаты. Si02 — ангидрид кремниевых кислот. Простейшая из которых ортокремниевая H4Si04 не выделена, так как при концентрировании претерпевает поликонденсацию, что подтверждается щелочной реакцией растворов силикатов щелочных металлов. В водных растворах доказано присутствие ортокремниевой H4Si04 (Si02-2H20), пирокремниевой H6Si207 (Si02- 1,5H20), метакремниевой H2Si03 (Si02H20) и дикремниевой H2Si205 (SiO20,5H2O).

Кислородные соединения германия, олова и свинца В кислородных соединениях элементы 4-й группы проявляют степени окисления +2, +4. Соединения M(IV). При движении вниз по группе по мере увеличения размера атомов М⁺⁴ их координационные числа в ряду диоксидов и других кислородных соединений возрастают от 4 до 6, понижается прочность связи М—О, ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства. В то время как диоксиды С02 и Si02 являются исключительно кислотными, диоксиды германия, олова и свинца являются амфотерными, причем для РЬ02 основные свойства уже преобладают. По мере ослабления прочности связей М—О заметно уменьшается устойчивость высших оксидов и гидроксидов, и возрастают их окислительные свойства. Из-за низкой термической устойчивости РЬ02, единственный из диоксидов 4-й группы, не может быть получен при окислении свинца кислородом. Это соединение является сильным окислителем. Диоксид олова Sn02 — белое тугоплавкое вещество со структурой типа рутила, амфотерное с преобладанием основных свойств, нерастворимое в воде и разбавленных растворах кислот и щелочей. Легко растворяется в расплавленных гидроксидах щелочных металлов, образуя станнаты:

Sn02 + 2NaOH =°Na2Sn03 + H2O