21.Оксиды углерода: строение, физические и химические свойства, окислительно-восстановительные свойства. Угольная кислота и ее соли, карбонилы металлов.

Кислородные соединения углерода

Углерод помимо двух устойчивых оксидов: диоксида углерода (углекислого газа) С02 и монооксида углерода (угарного газа) СО, образует неустойчивые С302и С502. Получен и эпоксид фуллерена С60О, в котором атом О соединен с двумя соседними атомами углерода в бакминстерфуллерене. Оксид С302 (субоксид углерода) получают осторожной дегидратацией малоновой кислоты, ангидридом которой он является:

НООС-СН2-СООН + 2Р205=> 0=С=С=С=0+ 4НР03

Оксид С302 представляет собой бесцветный газ с отвратительным запахом, при хранении полимеризующийся с образованием продукта желтого или фиолетового цвета. Монооксид углерода(П) СО. Бесцветный газ, не

имеющий запаха и сильно ядовитый. Комплекс СО с гемоглобином в 300 раз устойчивее аналогичного комплекса 0₂, из-за чего нарушается перенос кислорода красными кровяными тельцами в организме и наступает «кислородное голодание» клеток. В молекуле СО имеется тройная связь. В рамках метода валентных связей две связи образованы путем перекрывания неспаренных 2/-электронов углерода и

кислорода, а третья — по донорно-акцепторному механизму за счет свободной атомной орбитали 2р углерода и электронной пары 2р кислорода. Метод валентных связей объясняет наличие тройной связи и донорные

свойства молекулы СО, обусловленные неподеленной парой электронов. Однако он не может объяснить природу акцептирования монооксидом углерода электронов атома переходного металла при образовании комплексных соединений, например карбонилов. Диоксид углерода С02. Углекислый газ играет важную роль в биологических (фотосинтез), природных (парниковый эффект) и геохимических (растворение в океанах и образование карбонатов) процессах. В больших количествах он поступает в окружающую среду в результате сжигания органического топлива, гниения отходов и др. Молекула С02 (0=С=0) линейная, что соответствует минимальному отталкиванию связывающих электронных пар. В рамках метода валентных связей две

а-связи С—О образованы sp-гибридизованной орбиталью атома углерода и 2p-орбиталями атомов кислорода. Не участвующие в sp-гибридизации 2рх- и 2p-орбитали атома углерода перекрываются с аналогичными орбиталями атомов кислорода. При этом образуются две я-орбитали, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Благодаря симметричному расположению атомов кислорода молекула С02

неполярная, поэтому диоксид мало растворим в воде.Химически С02 инертен, что обусловлено высокой энергией связей 0=С=0. С сильными восстановителями при высоких температурах С02 проявляет

окислительные свойства. Углем он восстанавливается до угарного газа

С + С02 +=± 2СО

Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере С02:

C02+2Mg = 2MgO + C

Угольная кислота. Углекислый газ медленно растворяется в воде. В растворе он находится в основном в виде сольватированных молекул С02, и лишь незначительная— в форме угольной кислоты Н2С03. При этом устанавливаются следующие равновесия:

С02(г.)+Н20  H2C03aq

Поскольку основная масса диоксида углерода в водном растворе находится в виде C02aq, а не в форме Н2С03, то константу Кг диссоциации Н2С03 правильнее записывать по отношению к общей концентрации С02:

К = [Н⁺][НСОз]/[С02+ Н2СО3] = 4- 10^-7

Таким образом, Н2СО3 — слабая и неустойчивая кислота, которую в свободном виде из водных растворов вьщелить нельзя. Вода, насыщенная углекислым газом при комнатной температуре, имеет рН 3,7.

Тем не менее в газообразных продуктах разложения NH4HC03 при -190 "С обнаружены частицы Н2С03:

NH4HC03(tb.) = Н2С03(г.) + NH3(r.)

Свободная угольная кислота получена при замораживании жидким азотом растворов КНС03 и HC1 в метаноле СН3ОН с последующим нагреванием смеси до 25 "С.

КНС03(тв.) + НС1(тв.) = КСlтв.) + Н2С03(г.)