18.Оксиды и гидроксиды фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута: кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Строение оксидов и кислот фосфора.

Оксосоединения мышьяка, сурьмы и висмута Соединения Э(Ш). В ряду As—Sb—Bi с ростом радиуса атома уменьшаются кислотные и возрастают основные свойства гидроксидов Э(ОН)3: мышьяковистая кислота H3As03 проявляет кислотные свойства, гидроксид сурьмы(Ш) амфотерен, а гидроксид висмута(Ш) является основанием. Строго говоря, гидроксид состава Э(ОН)3 в твердом виде известен лишь для висмута, в случае сурьмы удается выделить лишь гидратированный оксид с переменным содержанием воды Sb203 • xH20, в то время как H3As03 существует лишь в водных растворах — при растворении As203 в воде. Спектральными методами доказано, что молекулы мышьяковистой кислоты в растворе имеют форму пирамиды As(OH)3. Это согласуется с наличием у атома мышьяка неподеленной электронной пары. В растворе мышьяковистой кислоты в малых концентрациях присутствуют также анионы [As(OH)20], [As(OH)02] ~ и [As03]3~, что свидетельствует о ее частичной диссоциации. Отсутствие концевых атомов кислорода объясняет то, что она является слабой кислотой:

As203 + 6NaOH = 2Na3As03 + 3H20

Оксиды фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут образуют два важнейших типа оксидов* — Э203 и Э205. Оксиды Э2Оэ (Р406). Оксиды Э203 получают при взаимодействии простых веществ с кислородом. Однако если в случае мышьяка, сурьмы** и висмута оксиды образуются даже в избытке кислорода, то процесс окисления фосфора необходимо строго контролировать. Фосфористый ангидрид Р406 получают с выходом 60% окислением белого фосфора кислородом воздуха при 50 °С. Образующийся продукт очищают возгонкой от примеси высшего оксида. Оксид фосфора(Ш) представляет собой белый рыхлый кристаллический порошок, легко возгоняющийся. В основе структуры Р406 лежит тетраэдр Р4, в котором между каждой парой атомов Р находится атом кислорода. Атомы кислорода расположены вне прямых, соединяющих атомы Р, так что структура Р406 составлена из четырех шестичленных гетероциклов Р303, каждый из которых имеет форму кресла. Газообразные и твердые кубические модификации As203 и Sb203 образованы молекулами Э406. Менее летучие моноклинные модификации состоят из пирамид Э03, объединенных в слоистые полимеры. Оксид висмута Bi203 имеет

слоистую структуру, построенную из искаженных псевдооктаэдров :Bi05. Оксид фосфора(У) представляет собой рыхлый белый порошок, образующаяся при сжигании фосфора в избытке воздуха, построена из

молекул Р4О10, представляющих собой четыре тетраэдра, соединенные друг с другом общими вершинами. Ее строение легко вывести из молекулы Р406, добавив к каждому атому фосфора по кислороду, связанному двойной связью. При плавлении некоторые связи в циклических молекулах Р4О10 разрываются, и они превращаются в полимер, состоящий из тетраэдров Р04, объединенных в слои . Оксид фосфора(V) чрезвычайно жадно присоединяет воду. Реакция сопровождается сильным разогреванием и приводит к образованию сложной смеси, состоящей из метафосфорных кислот разного состава, которые при кипячении гидролизуются до ортофосфорной кислоты Н3Р04.

Оксокислоты фосфора Фосфор по числу типов оксокислот и их солей превосходит любой другой элемент Периодической системы. Некоторые из них имеют молекулярное строение, другие являются полимерами. Во всех кислотах атом фосфора имеет координационное число 4, т. е. находится в центре тетраэдра,

образованного как атомами кислорода, так и атомами водорода. Кислоты со связью Р—Н (фосфорноватистая и фосфористая) являются сильными восстановителями, фосфор проявляет здесь низшие степени окисления.

Высшие кислоты фосфора (фосфорные кислоты) состоят из одного или нескольких фосфор-кислородных тетраэдров Р04, соединенных друг с другом в цепи и кольца различного размера. В отличие от

азотной кислоты в водных растворах они практически не проявляют окислительных свойств. Среди оксокислот фосфора наибольшее значение имеет ортофосфорная кислота Н3Р04. В кристаллическом виде она

построена из молекул РО(ОН)3, связанных водородными связями в двухмерные слои. Однако твердую ортофосфорную кислоту получить не так просто: благодаря большому числу водородных связей концентрирование растворов приводит к образованию вязких сиропов, которые кристаллизуются лишь со

временем. Расплавы Н3Р04 также обладают высокой вязкостью и склонны к переохлаждению. Расплавы ортофосфорной кислоты, несмотря на их высокую вязкость, хорошо проводят электрический ток, что объясняется протеканием автопротолиза: 3н3ро4 >н3о⁺ + н2ро; + н4р2о7

19. р-элементы IV группы: общая характеристика, особенности углерода. Склонность атомов к образованию цепей, кратных связей.

Общая характеристика К элементам 14-й группы относятся углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Рb. В основном состоянии их атомы имеют электронную конфигурацию ns²np². Атомные радиусы в ряду С—Si—Ge—Sn—РЬ увеличиваются. Неравномерность их изменения при переходе от Si к Ge и от Sn к РЬ обусловлена влиянием внутренних (3d и 4f) электронных оболочек, электроны которых слабо экранируют заряд ядер атомов. Это приводит к сжатию электронных оболочек Ge и РЬ из-за повышения эффективного заряда ядра. Значения энергий ионизации атома углерода намного больше, чем остальных элементов. При переходе от углерода к свинцу энергии ионизации элементов в целом понижаются, что приводит к усилению их металлических свойств, т. е. к росту основности катионов. Усиление взаимодействия 6s²-электронов с ядром для свинца связано с релятивистским эффектом. Следствием этого является возрастание энергий ионизации при переходе от олова к свинцу. В химических соединениях элементы 4-й группы проявляют степени окисления -4, 0, +2, +4. К соединениям со степенью окисления -4 относятся гидриды. Для углерода известны также соединения, содержащие углерод С^2-, карбен :СН2 и его аналоги. Устойчивость соединений с высшей степенью окисления максимальна для кремния и постепенно понижается в ряду Ge—Sn—РЬ. Это связано с тем, что затраты энергии на ионизацию или возбуждение (промотирование электронов) ns -> nр не компенсируются энергией образующихся связей. Напротив, устойчивость веществ со степенью окисления +2, особенно в этом ряду, возрастает, поэтому неорганические соединения Pb(IV) оказываются сильными окислителями, в то время как соединения кремния практически не проявляют окислительных свойств. Напротив,соединения Si(II), Ge(II) и Sn(II) являются сильными восстановителями, тогда как для РЬ(П) восстановительные свойства не характерны.При движении сверху вниз по группе происходит последовательный переход от элементов-неметаллов к элементам-металлам, окислительные свойства соединений с высшей степенью окисления усиливаются, а восстановительные свойства соединений с низкой степенью окисления ослабевают.

Особенности углерода. Углерод образует несколько аллотропных модификаций: графит, алмаз, карбин, фуллерены. Из них термодинамически наиболее стабильным является графит. Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, в зависимости от степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трех p-электронов (sp3-гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными σ-связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, например, в метане и других углеводородах.тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp2-гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные σ-связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости σ-связей, используется для образования π-связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). При этом два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают π-связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию — карбин.

Склонность атомов к образованию цепей.

20. р-элементы IV группы-простые вещества, типы кристаллических структур элементов IV группы, химические свойства. Водородные соединиения углерода и кремния.

Закономерности в изменении свойств простых веществ обусловлены особенностями их строения. Углерод (алмаз) и алмазоподобные кремний, германий и а-олово образуют бесконечные трехмерные изотропные структуры. С ростом радиусов атомов перекрывание атомных орбиталей, прочность химических связей, энергии атомизации, температуры плавления и кипения уменьшаются, а размер алмазоподобной кубической элементарной ячейки последовательно увеличивается. p-Sn имеет тетрагональную структуру с координационным числом 8, а свинец образует кубическую плотнейшую упаковку. Углерод образует несколько аллотропных модификаций: графит, алмаз, карбин, фуллерены. Из них термодинамически наиболее стабильным является графит. Он имеет слоистую структуру. Каждый слой построен из шестичленных колец (типа бензольных), в которых три электрона каждого атома С образуют три sp²-гибридные а-связи в плоскости слоя. Четвертый электрон атома С находится на орбитали 2pz, перпендикулярной слою. Взаимодействие этих

электронов создает прочную систему делокализованных л-связей. Такая система связей объясняет характерный блеск, высокую температуру плавления и высокую электропроводность графита.Гексагональные слои графита связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, причем прочность химических связей в слое гораздо выше, чем между слоями. Поэтому графит легко расслаивается, что позволяет использовать его как твердую смазку и материал для грифелей карандашей. Алмаз образует бесконечную трехмерную структуру, в которой каждый атом углерода, находящийся в состоянии sр³-гибридизации, соединен равноценны- ми ковалентными а-связями с четырьмя соседними атомами, образующими

тетраэдр. Элементарные тетраэдры объединены в бесконечный изотропный кубический кристалл. Благодаря симметричному распределению электронной плотности отталкивание между валентными электронными парами минимально, а каркасная атомная структура алмаза отличается чрезвычайной энергетической устойчивостью. Из-за различного кристаллического строения графит и алмаз резко отличаются по свойствам. Плотность алмаза значительно превышает плотность графита. По твердости графит относится к самым мягким веществам, тогда как алмаз выступает в роли эталона максимальной твердости.Слоистое строение графита определяет анизотропию его свойств. Например, вдоль слоя электропроводность в 5000 раз больше, чем в поперечном направлении.

Химические свойства.Углерод обладает низкой реакционной способностью. Так, из галогенов он

взаимодействует лишь с фтором, не вступает в реакцию с азотом и фосфором. Наиболее инертной формой углерода является алмаз, обладающий прочной кристаллической структурой. В атмосфере кислорода (или фтора) он сгорает лишь при температуре выше 730 °С с образованием диоксида С02 тетрафторида CF4 углерода. Алмаз инертен по отношению к кислотам и щелочам. В отличие от алмаза графит взаимодействует с кислородом и фтором при более низких температурах, растворяется в концентрированных растворах

кислот-окислителей — серной и азотной:

С + 4HN03 = С02 + 4N02 + 2Н20

Аморфный углерод (уголь) при нагревании выступает как активный восстановитель, например:

ZnO + С = Zn + CO

Кремний в кислой среде покрывается нерастворимой пленкой Si02 и пассивируется. Кремний, а также германий растворяются в смеси концентрированных кислот (HN03 + HF, HN03 + HC1), при этом одна из них действует как комплексообразователь:

3Si + 4HN03 + 18HF = 3H2[SiF6] + 4NO + 8Н20

3Ge + 4HN03 + 18HC1 = 3H2[GeCl6] + 4NO + 8H20

Олово легко растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H2S04):

Sn + 2HC1 = SnCl2 + H2

Из-за невысокого электродного потенциала процесс растворения протекает медленно. Реакция с концентрированной азотной кислотой приводит к образованию осадка р-оловянной кислоты Sn02 • хН20:

Sn + 4HN03= Sn02xH20 + 4N02 + (2 - x)H20

а с горячим олеумом — к ковалентному сульфату Sn(S04)2. Нитрат олова(II) образуется при взаимодействии металла с очень разбавленной азотной кислотой:

4Sn + 10HNO3= 4Sn(N03)2 + NH4N03 + 3H20