14.Общая характеристика гидридов р-элементов V группы: строение молекул, термическая устойчивость, восстановительные свойства, кислотно-основные свойства.

Все элементы 15-й группы образуют соединения с водородом состава ЭН3, но устойчивость их различна. Стибин SbH3 и особенно висмутин BiH3 оказываются крайне нестабильными. В следовых количествах висмутин был получен Амбергером в 1961 г. при разложении метилвисмутина CH3BiH2, образующегося при восстановлении метилвисмутхлорида CH3BiCl2 литийалюмогидридом. Недавние исследования подтвердили факт его существования. Азот, кроме аммиака, образует и другие соединения с водородом, из которых прежде всего отметим гидразин (диамид) N2H4 и гидроксиламин NH2OH. Гидриды элементов 15-й группы ЭНз при комнатной температуре представляют собой бесцветные газы с характерным резким запахом. Молекулы ЭН3 имеют форму тригональной пирамиды. Связывающая \аь несвязывающая 2а| и разрыхляющая ЗД| молекулярные орбитали образуются при взаимодействии атомных орбиталей 2s, 2pz азота и групповой

орбитали а, водорода. Понятие о групповых орбиталях вводится для построения молекулярных орбиталей сложных молекул. В случае молекулы NH3 групповые орбитали ах и две вырожденные орбитали е образуются из атомных орбиталей Is атомов водорода. Взаимодействие АО 2рх, 2ру азота и групповых орбиталей е водорода приводит к образованию дважды вырожденных связывающих \е и разрыхляющих 2е молекулярных орбиталей. При размещении восьми электронов на наиболее низких по энергии МО получаем три связывающие и одну несвязывающую электронные пары. Большой суммарный вклад в образование указанных заполненных МО вносят АО азота. Это означает, что электронная плотность в молекуле NH3 смещена к атому азота и связь N—Н оказывается полярной: на атоме азота сосредоточен отрицательный, а на атомах водорода — положительный заряд. Важно отметить, что электронная пара на молекулярной орбитали 2а, практически не участвует в образовании связей N—Н и обусловливает донорные (или основные — по

определению Льюиса) свойства. В ряду NH3—РН3—AsH3—SbH3—BiH3 с ростом радиуса атома Э

увеличивается длина связи Э—Н. Одновременно уменьшается перекрывание атомныхорбиталей, что приводит к понижению прочности связи Э—Н и устойчивости молекул ЭН3. Действительно, реакция 2Э + ЗН2 = 2ЭН3 является экзотермической лишь для NH3. Но даже аммиак неустойчив к нагреванию, его термическая

диссоциация становится заметной уже при 400 "С, а полностью завершается при 2000 "С. BiH3 существует при 25 "С лишь в течение нескольких минут. Поскольку в аммиаке связи Э—Н образованы ортогональными (взаимно перпендикулярными) 2рх-, 2ру- и 2/?г-орбиталя-ми атома азота и ls-орбиталями атомов

водорода, то, казалось бы, угол НЭН должен быть близким к 90°. Размер реального угла свидетельствует о существенном участии атомной орбитали 2s азота в формировании молекулярных орбиталей. При переходе от азота к фосфору разница в энергиях s- и ^-орбиталей резко возрастает, и уже Зя-орбиталь фактически не участвует в формировании молекулярных орбиталей молекулы фосфина, а угол НЭН приближается к 90°. Активное участие s-электронов азота в формировании молекулярных орбиталей молекулы NH3 в рамках метода валентных связей рассматривают как 5р3-гибридизацию атома азота. Из-за отталкивания неподеленной пары и связывающих электронных пар угол в аммиаке несколько меньше, чем в правильном тетраэдре. Свободная электронная пара в аммиаке, таким образом, занимает яр3-гибридную орбиталь, т.е. оказывается пространственно более доступной, чем свободная пара в гидридах других элементов 15-й группы, которая в этом случае занимает s-орбиталь. Этим часто объясняют факт гораздо большей основности аммиака по сравнению с фосфином и другими гидридами, а также аномально высокую растворимость его в воде. Высокую полярность связи N—Н в рамках метода молекулярных орбиталей можно объяснить большим вкладом атомных орбиталей азота в молекулярные орбитали NH3, а также высокой электроотрицательностью атома азота. Дипольные моменты связывающих и несвязывающей электронных пар в молекуле аммиака имеют сходную ориентацию, что приводит к большому суммарному дипольному моменту молекулы и ее высокой полярности. В ряду NH3—PH3—AsH3—SbH3локализация ns2 электронов на атоме Э увеличивается, а дипольный момент уменьшается.Уменьшение донорных свойств несвязывающей электронной пары приводит к тому, что способность к образованию иона ЭН4 для фосфина значительно ослаблена, а для арсина практически не наблюдается. Температуры плавления и кипения в ряду NH3—PH3—AsH3—SbH3 изменяются немонотонно. Высокие температуры фазовых переходов NH3 обусловлены наличием сильных водородных связей, отсутствующих в случае остальных гидридов. Рост температур плавления и кипения при переходе от РН3 к SbH3 связан с усилением межмолекулярного взаимодействия.