0Міністерство освіти і науки україни

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

“УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

Фізичний факультет

КАФЕДРА ТВЕРДОТІЛЬНОЇ ЕЛЕКТРОНІКИ З/С ІНФОРМАЦІЙНОЇ БЕЗПЕКИ

Фулитка Михайло Михайлович

„Дослідження основних оптичних властивостей плівок ZnGa₂Sе₄ та впливу домішок Ge на процеси їх оптичного поглинання”

Бакалаврська робота

Науковий керівник:

доц. Качер І.Е.________

Рецензент:

Доц. Жихарев В.М.______

Ужгород – 2014 року

Зміст

Вступ...........................................................................................................3.

Розділ I. Структурні властивості.сполук ZnGa₂Sе₄......... ........6.

1. Особливості структурного упорядкування

кристалів ZnGa₂Sе₄ 6

Розділ II. Методи вирощування кристалів і плівок.......................... .10.

2.1. Методи вирощування кристалів ZnGa₂Sе₄............................. .....10.

2.2.Одержання плівок ZnGa₂Sе₄ .............................................11.

Розділ III. Фізико-хімічні властивості плівок ZnGa₂Sе₄...................14.

3.1. Оптичні властивості плівок ZnGa₂Sе₄......................................14.

Розділ IV. Експериментальна частина……………………………… 18.

4.1. Технологія напилення плівок ZnGa₂Sе₄ з домішками Ge 18.

4.2.Методика досліджень конденсатів ZnGa₂Sе₄ 19.

4.3. Результати досліджень та їх інтерпритація………….. 20

Висновки...................................................................................................22.

Література.................................................................................................23.

Вступ

Сполуки А²В₂³С⁶₄ (де А-двохвалентні катіони Zn, Cd, B-трьохвалентні катіони Ga, In Al, a C-халькогени S, Se, Te), володіють широкими областями прозорості, високими значеннями нелінійної сприйнятливості, подвійним променезаломленням, оптичною активністю, високою фоточутливістю і інтенсивною фотолюмінесценцією [1-5]. Високі значення цих параметрів в поєднанні з великою шириною забороненої зони Е_g (до 4 еВ) визначають перспективність їх використання в оптоелектроніці. Дані кристали кристалізуються в решітках двох типів: а) катіони мають тільки тетраедричне оточення; б) катіони володіють як тетраедричним так і октаедричним оточенням [1-5].

Для сполук ZnGa₂Sе₄ внаслідок майже однакової розсіювальної здатності катіонів цинку і галію не можна зробити вибір між просторовими групами S²₄ I D²_2d [1]. Характерним для цієї структури є наявність упорядкованої вакансії в катіонній підрешітці. Фізичні властивості (люмінесцентні, оптичні, фотоелектричні) кристалу ZnGa₂Sе₄ в порівнянні з іншими матеріалами цієї групи майже не вивчені особливо в тонко плівковому стані.

Високоомні напівпровідники якими є сполуки ZnGa₂Sе₄ з питомим опором ~ 10⁹ Ом.см при 300К представляють значний інтерес для дослідження інжекційних струмів і процесів електрополевої іонізації [1]. Інжекційні струми важливі для вивчення локальних рівнів в напівпровідниках, діелектриках і структурах на їх основі [1]. Локальні рівні чинять значний вплив на інжекційні струми, які виникають в зовнішньому електричному полі і їх вивчення дозволяє дати інформацію про локальні рівні, їх концентрацію, енергетичне положення в забороненій зоні і перерізу захвату вільних носіїв струму.

На Рис.1 приведено місце цих сполук серед аналогічних матеріалів.

Рис.1. Залежність ширини забороненої зони сполуки ZnGa₂Sе₄ серед аналогів даної групи класифікованих по параметру решітки[1].

Ці дані позволяють створювати на їх основі різного роду реєструючі і запоминаючі пристрої.

В свою чергу вивчення тонких шарів цих матеріалів дає можливість визначити особливості структуроутворення цих шарів які відображатимуться в комплексі їх фізико-хімічних властивостей.

Актуальність роботи полягає у вивченню основних фізико-хімічних властивостей плівок сполук Zn^IIGa^III₂Sе^VI₄ і методів модифікаціїі плівок на їх основі домішками впровадження іншої групи.

Завдання роботи полягає в вивченні науково-технічної літератури по фізико-хімічним властивостям і технології одержання плівок сполук ZnGa₂Sе₄ а також розробці методики вводу домішок змінної концентрації в склад плівок і вивчення основних властивостей отриманих конденсатів.

Розділ I. Структурні властивості сполук ZnGa₂Sе₄

1. Особливості структурного упорядкування кристалів ZnGa₂Sе₄

Напівпровідникові сполуки II-III₂-VI₄ можуть кристалізуватися в структурі тіогалату, які можуть прийняти структури дефектного халькопіриту(DС) групи , або фаматініту відому як дефектний станіт групи симетрії 2m [ 7]. Ці два різні типи структури приведені на Рис.2. Вони являють собою міст від фізики невпорядкованих матеріалів до фізики кристалів. Тетрагональна координація атомів в поєднанні з стехіометричними вакансіями підвищує рівень складності проблеми і пошук достовірного рішення проблеми [ 7]. Дослідження дифракції електронів і нейтронів здійснені Ханадою та іншими [ 7] , встановили що сполука ZnGa₂Sе₄ впорядкована в групі 2m.

Рис.2. Дві структури DC I DF сполук ZnGa₂Sе_4.

Урсакі та інші [ 7] з допомогою Раманівської спектроскопії з приміненням гідростатичних досліджень встановили, що в сполуках кадмію спостерігається упорядкування в структурі дефектного халькопіриту DC a в цинкових - DF. Співставлення експериментальних та розрахункових значень для констант с/а, для DC I DF структур показало, що дані розрахунків і експерименту для обох структур досить близькі. Але результати розрахунку ширини забороненої зони сполук краще узгоджуються з експериментом і показують що вона визначається прямими переходами і характерна для DF структури (рис.3).

Рис.3.Розрахункові дані ширини забороненої зони для структур дефектного халькопіриту і фаматініту.

Зміна ширини забороненої зони кристалу під дією гідростатичного тиску описується залежністю Е_g(P)= Е_g(0) +ap+bp². Виявлено два діапазони тисків від 0 до 15 ГПа і вище 15Гпа. Для цих діапазонів визначені константи а і в для обох типів структур всіх трьох сполук.

Температурні зміни структурних констант досліджені в роботі Морокаіме та інших [8] в діапазоні температур 300-800К. Встановлено лінійний характер змін КТР вздовж осі а і нелінійний вздовж осі с. Їх величини в області температури 750К зрівнялися і склали 11.10 ^-6К^-1.

Рис.4. Зміни тетрагональної деформації сполуки ZnGa₂Sе₄ від температури_.

Рис.5. Коефіцієнти термічного розширення сполуки ZnGa₂Sе₄ вздовж осей а і с.

Розділ II. Методи вирощування кристалів і плівок ZnGa₂Se₄.

2.1. Методи вирощування кристалів

Історично вирощування кристалів цього типу було здійснено вперше Ніцше в 1961 році. Вирощування монокристалів здійснювалося випаровуванням полікристалічної суміші стехіометричного складу з послідуючим використанням транспортного агенту (йоду) [ 8 ].

В залежності від складу і необхідної структури сполуки ZnGa₂Se₄ вирощувалися плавленням і відпалом нагрітої стехіометричної суміші компонент, яка попередньо вакуумувалися і очищалася в кварцевих ампулах [8]. На холодному кінці ампули встановлювалась температура 960⁰С, а на гарячому встановлювалась на 50-75⁰С вище. Стехіометрична суміш компонент нагрівалася до температури 1150⁰ С приблизно 2 години, а потім відпалювалась послідовно при температурах 600⁰, 500⁰С і 370⁰С. Кінцева стадія охолодження здійснювалась при кімнатній температурі.

В сучасний період кристали одержують методами Бріджмена-Стокбаргера і газотранспортних реакцій. Цей метод направленої кристалізації , який раніше використовувався для глибокої очистки елементарних напівпровідників зараз успішно використовується для вирощування монокристалів різних багатокомпонентних сполук. По мірі росту вимог до однорідності одержуваних кристалів і їх розмірів встає проблема створення обладнання здатного довгий час забезпечувати контролюємі зміни температурного поля в робочому об’ємі установки необхідних для реалізації технологічного процесу. Основним фактором який впливає на структурну досконалість вирощуваних кристалів є форма фронту кристалізації, однак не існує дотепер засобів здатних контролювати і управляти нею на протязі технологічного процесу. Ця форма фронту визначає структуру росту кристалів. Необхідність і актуальність моделювання термічних процесів в робочому об’ємі зв’язана з тим, що числові методи розрахунку дозволяють оцінити динаміку зміни температурного поля і поведінку фронту кристалізації під впливом процесів які відбуваються в робочому об’ємі при рості кристалів і дозволяють визначити оптимальні параметри процесу росту кристалів без здійснення експериментальних проб. Процеси вирощування кристалів в даному методі полягає в русі ампули з розплавленою речовиною вирощуваного кристалу з швидкістю ~1 мм/год з теплої зони в холодну через градієнтну зону кристалізації. Треба однак відмітити що математичні моделі не дозволяють провести оцінку динаміки реальних процесів, які відбуваються при рості кристалу. Ці недоліки сильно обмежують можливості одержання монокристалів високотемпературних сполук до яких відносяться і сполуки цинку.

Полікристалічні сполуки Zn_0,99 Mn_0,01Ga₂Se₄, Zn_0,93Mn_0,07Ga₂Se₄ і Zn_0,91Mn_0,09Ga₂Se₄ тверді розчини магнітних напівпровідників отримували шляхом прямого сплавлення і послідуючого термічного відпалу[4]. Дифракційні лінії індексували параметри структури сполуки ZnGa₂Se_4. Диференціальний термічний відпал показав зміни фаз і відображалися на фазових діаграмах. Спектри пропускання були математично оброблені і обраховані коефіцієнти поглинання. Аналіз ширини забороненої зони для прямих переходів підтвердив відповідність одержаних матеріалів сполуці ZnGa₂Se_4.