Теория активных ансамблей н.Н. Кобозева
Эта теория описывает активность отдельных атомов на инертном носителе. Она предполагает следующие моменты: каталитически активная фаза - это атомарная (докристаллическая) фаза, нанесенная на поверхность носителя; активный центр - ансамбль из определенного числа атомов катализатора; поверхность катализатора представляет собой совокупность замкнутых блоков, отделенных друг от друга энергетическими барьерами.
Теория активных ансамблей предполагает, что в каждый активный центр входит некоторое число атомов. Количество активных центров в каждом блоке сначала возрастает по мере увеличения концентрации катализатора на носителе, но затем начинает снижаться за счет того, что в ансамбль начинают попадать избыточные атомы, и центр дезактивируется. В результате наблюдается экстремальная зависимость активности катализатора от степени заполнения поверхности промоторами носителя активной фазой.
Модификация гетерогенных катализаторов достигается путем введения в объем твердого тела или на его поверхность веществ, не обладающих каталитическим действием, но повышающих активность катализаторов. Такие вещества называются.
Введение некоторых веществ в реакционную систему, где находится катализатор, также в ничтожных количествах, может привести к значительному снижению или полному прекращению его каталитического действия, т.е. к его отравлению. Вещества, вызывающие такой эффект называют каталитическими ядами.
(CO, PH3, HCN, соединения As, Hg, S – являются каталитическими ядами как для гомогенных, так и для гетерогенных катализаторов).
Явления отравления и промотирования объясняются способностью некоторых веществ вступать в химическое взаимодействие с активным центром катализатора. При этом может произойти формирование новой более активной структуры активного центра и повышение активности катализатора.
Напротив, образование устойчивых инертных соединений активного центра с молекулой каталитического ядра приводит к дезактивации и отравлению катализатора.
Мультиплетная теория а.А. Баландина
Основные положения теории:
адсорбционные и каталитические центры неравноценны;
каждая молекула сорбируется на нескольких центрах (мультиплете, состоящем из 2, 4 или 6 единиц);
каталитически активный центр - совокупность адсорбционных центров, отвечающих геометрии атомов в молекуле;
максимальная скорость реакции наблюдается при определенных оптимальных энергиях связи реагирующих атомов с поверхностью катализатора.
Рассмотрим реакцию дегидрирования циклогексана до бензола на платине:
С6Н12 ® С6Н6 + Н2
Сорбция молекулы циклогексана происходит «плашмя» на шести атомах платины.
Атомы платины, лежащие в проекции шестиугольника, притягивают к себе атомы углерода кольца, периферийные атомы - водород СН2-групп. В результате активации связей происходят их разрыв и перераспределение электронных плотностей, и формирование двойных связей в бензольном кольце и связей Н-Н в молекулах водорода. Такой катализ осуществляется только, если расстояние между атомами металла находится в интервале 0,249-0,278 нм. В противном случае отсутствует геометрическое соответствие между кристаллической решеткой катализатора и распределением связей в молекуле циклогексана.
Если проводить дегидрирование циклогексана в присутствии оксидных катализаторов, в частности Cr2O3, в составе продуктов кроме бензола присутствуют циклогексен и циклогексадиен. Это значит, что происходит реберная ориентация молекулы циклогексана по отношению к поверхности оксида хрома и мультиплет состоит из двух атомов.
КАТАЛИЗ (Выдержки из практикума)
Один из способов повышения скорости реакции – введение катализатора – вещества, изменяющего скорость реакции, но не расходующегося при этом.
Катализаторы действую избирательно. Универсального катализатора, способного ускорять все реакции, не существует. Одна и та же реакция может иметь несколько катализаторов. Так, окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) может идти под действием платины, оксида железа (III), оксида азота (II), оксида ванадия (V).
Несколько реакций могут ускоряться одним и тем же катализатором, например, под действием платинового катализатора могут происходить реакции разложения УВ, окисление оксида серы (IV), окисление аммиака, гидрирование УВ.
Катализаторы могут изменить направление химического процесса. При достаточно высокой температуре без катализатора в атмосфере кислорода метан сгорает с образованием воды и углекислого газа. Под действием катализатора из метана в присутствии кислорода образуется муравьиная кислота.