Зависимость скорости химических реакций от температуры
Скорость большинства реакций увеличивается с увеличением температуры, что описывается уравнением С. Аррениуса (1899 г.):
К = Ae – Eа/RT
K – константа скорости реакции;
Ea – экспериментальная энергия активации (Дж/моль);
А – предэкспоненциальный множитель;
Т – абсолютная температура, К;
R – универсальная газовая постоянная;
e – основание натурального логарифма (2.72);
A, Ea – кинетические параметры, не зависящие от температуры.
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме: dLnK / dT = Ea / RT2
Уравнение Аррениуса подтверждается большим числом экспериментальных данных, относящихся к различным реакциям как в газовой фазе, так и в реакторе. Известны реакции, для которых уравнение Аррениуса не выполняется.
Множитель e – Eа/RT рассматривается как доля молекул, которые обладают энергией, равной или большей критического значения Eа, т.е. энергии активации.
Eа (энергия активации) – это либо колебания электронов в атоме, либо энергия колебательного движения атомов в молекуле или поступательные и вращательные движения молекул.
Кинетика сложных реакций
К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные и др.
При изучении сложных реакций используется дополнительный принцип – принцип независимости протекания отдельных элементарных реакций: каждая из реакций сложного химического процесса протекает независимо от других реакций и к ней применим основной постулат химической кинетики. На основании принципа независимости полное изменение в системе можно представить как сумму изменений, происходящих в результате отдельных элементарных реакций.
Обратимыми (двусторонними) – называют реакции, протекающие одноврмеенно в противоположных направлениях.
Строго говоря, почти все химические реакции являются обратимыми. Для обратимых реакций характерно наступление динамического равновесия. В равновесном состоянии концентрации реагентов перестают изменяться и подчиняются термодинамическому знаку действующих масс. В отличие от односторонних реакций, в которых концентрации исходных веществ стремятся к нулю, в обратимой – эти концентрации стремятся к равновесным значениям.
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть К равновесия.
Наиболее простой тип обратимых реакций: А (исходное вещество) ⇌ В (продукт)
К = k1 / k2 = CB / CA
Последовательные реакции протекают в несколько стадий, следующих одна за другой. Т.о., превращение исходных веществ в продукт происходит через образование промежуточных веществ.
Простейший пример: А (исходное в.) → В (промежуточное в.) → С (продукт).
Вещество В может быть устойчивой молекулой, ионом или свободным радикалом. Оно является продуктом первой стадии (k1) и одновременно исходным веществом второй стадии (k2).
Для любого из трех веществ можно записать кинетическое уравнение. Точное математическое решение кинетических уравнений последовательных реакций возможно лишь в самых простых случаях.
Скорость любого процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, различающихся по скоростям, определяется скоростью самой медленной реакции.
Если в рассматриваемой реакции промежуточное вещество В очень быстро превращается в конечный продукт С, то скорость образования С почти целиком определяется скоростью образования В: А → В.
Т.о. скорость образования продукта С зависит от меньшей из констант скоростей (от реакции, протекающей с меньшей скоростью).
По этой причине стадию с наименьшей константой скорости называют лимитирующей.
Если k2 >k1, а разность между ними невелика, т.е. скорость образования промежуточного вещества примерно равна скорости его расходования, в системе устанавливается стационарная концентрация промежуточного вещества, неизменная в течение большей части времени реакции. Такой режим процесса называют стационарным.
(По смыслу он напоминает ситуацию, когда в емкость с постоянной скоростью льется вода из крана и с той же скоростью вода вытекает через слив).
Условие стационарности применимо в основном к частицам, которые накапливаются в системе в концентрациях, пренебрежительно малых по сравнению с концентрациями исходных веществ.
Если применить условие стационарности, т.е. приравнять скорости образования и расходования промежуточных частиц, то вместо дифференциального уравнения можно получить алгебраическое.
Для промежуточного вещества В данной реакции получим:
dCB / dT = U обр. –U расх. = 0
Параллельные реакции – это реакции в каждой из которых принимает участие одно и то же исходное вещество, которое одновременно по различным направлениям превращается в разные продукты: А → В; А → С.
Возможность таких реакций определяется термодинамической вероятностью (dC1 < 0), но относительные количества продуктов реакции определяются всецело соотношением скоростей, а не соотношением их термодинамической устойчивости.
* При значительном различии скоростей параллельных реакций главной называют ту, которая имеет большую скорость.
*При небольшом различии в скоростях реакций главной считают ту, которая приводит к образованию нужных продуктов.