Химическая кинетика

Химическая кинетика дополняет термодинамику, экспериментально и теоретически, исследуя фактические скорости химических реакций, их зависимость от концентраций компонентов, участвующих в реакции, от температуры, давления и других физико-химических факторов.

Результаты исследования кинетики физико-химических реакций используются для расчета технологических процессов, а также для установления механизма химических реакций.

Совокупность элементарных стадий, приводящих к конечным продуктам, называют механизмом или химизмом реакции.

Задачи химической кинетики:

1. Разработка метода исследования кинетических зависимостей и их интерпретации с точки зрения возможного механизма реакции;

2. Решение вопроса о реакционной способности веществ (теории хим. кинетики).

3. Разработка основных вопросов теории переходного состояния.

Кинетика – наука о скорости химических реакций.

Реакции: гомогенные и гетерогенные.

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объем системы (для гомогенной реакции) или на единицу площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ на единицу времени.

υ (гом.) = +(-) ΔС/Δt [моль/л·с]

Знак «+» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции (ΔС >0).

Знак «-» относится к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию (ΔС <0).

Размерность скорости химической реакции равна: химическая масса = объем ^-1 * время ^-1.

В системе СИ: моль * м ^-3 * сек ^-1 (на практике вместо секунды используют минуту или час).

Скорость представляет первую производную от концентрации времени. Графически скорость изображается величиной тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой, показывающей зависимость концентрации прореагировавшего или образовавшегося вещества от времени.

Экспериментальные методы исследования скоростей химических реакций.

• Химические;

• Физико-химические;

• Физические.

В каждом опыте поддерживаются постоянными те условия, от которых может зависеть величина скорости.

Определение точных значений концентраций в различные моменты опыта является основным условием нахождения точных величин скоростей: химические (титрование), физико-химические и физические (изменение угла вращения р-ром плоскости поляризации); (интенсивность поглощения световой волны).

Эти методы не требуют взятия проб из реагирующих систем, благодаря чему создается возможность исследования скоростей реакций в системах, более полно изолированных от внешних воздействий, чем это возможно при химических методах.

Простые и сложные реакции.

В простых реакциях (несколько десятков штук) конечные продукты образуются непосредственно в результате взаимодействия молекул исходных веществ.

A + B (исходные вещества) → C (конечный продукт)

Значительно большее число простых реакций входит как составные части в сложные реакции. Например, синтез бромоводорода H₂ + Br₂ → 2HBr идет через образование атомов брома и водорода (через простые реакции):

Br₂ → 2Br

Br + H₂ → HBr + H

Для того, чтобы отличить простые реакции, являющиеся стадиями в сложном химическом процессе, их называют элементарными реакциями или стадиями.

Классификация.

1. По признаку молекулярности:

- определяется числом молекул одновременно участвующих в химическом превращении.

а) Мономолекулярный тип:

- каждая молекула единственного компонента А подвергается превращению по отдельности.

Схема: А → В + другие продукты.

Обратимая реакция здесь отсутствует, а потому для скорости реакции состав продуктов несущественен.

Пример: Y₂ → Y + Y

Поскольку каждая молекула реагирует независимо от других, то скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующего вещества:

U= - Δ[A]/Δ[t] = K * [A]

[A] – реагирующее вещество.

K – константа скорости реакции.

б) Бимолекулярный тип:

- простые реакции, в которых взаимодействуют две молекулы или другие частицы называются бимолекулярными.

Схема: A + B → D + другие продукты.

Ввиду необратимости реакции точный состав продуктов здесь несущественен.

Пример: NO₂ (г) + CO (г) → NO (г) + CO₂ (г)

NO (г) + O₃ (г) → NO₂ (г) + O₂ (г)

Скорость бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, поскольку реакция происходит при встрече двух частиц:

U= - Δ[A]/Δ[t] = K[A]*[В]

в) Тримолекулярные реакции:

- простые реакции с тремя одновременно взаимодействующими частицами.

Встречаются очень редко; причем такие реакции одни ученые считают тримолекулярными, другие относят к сложным.

Схема: A + B + С → D + другие продукты.

Пример: 2NO + O₂ → 2NO₂

Следует учитывать, что оксид азота (II) частично димеризован, поэтому более вероятно, что эта реакция происходит в 2 стадии, т.е. является сложной:

2NO → (NO)₂

(NO)₂ + O₂ → 2NO₂

Истинные тримолекулярные реакции встречаются в реакциях свободных атомов и радикалов, например:

Y + Y + Ar → Y₂ + Ar – 148 кДж * моль^-1.

Ar – аргон отводит энергию, которая выделяется при образовании возбужденных молекул йода: Y + Y → Y₂^*

Если Е остается в молекуле (Y₂^*), то молекула вновь диссоциирует на атомы Y₂^* → 2Y.

Если же в соударении участвует третья инертная частица, например атом аргона, то передача ему энергии предотвращает диссоциацию образовавшейся молекулы:

U= - Δ[A]/Δt = K[A]*[В]*[C]

Т.о. молекулярность простых реакций, как правило, не превышает двух. Для сложной реакции, взятой в целом, понятие молекулярности не имеет смысла.

2. По признаку порядка реакции:

Кинетический порядок в общем случае определяется как показатель степени n, в которой концентрация исходного вещества входит в выражение для скорости реакции:

U = - Δ[A]/Δt = K[A]ⁿ

Если скорость реакции пропорциональна произведению степеней концентраций двух или нескольких веществ:

U = - Δ[A]/Δt = K[A] ⁿ_A * [В]ⁿ_B,

то, показатели степеней ⁿ_A, ⁿ_B называют частными кинетичсекими порядками по концентрации веществ А и В.

Сумма частных порядков дает общий кинетический порядок реакции: n = n_A + n_B.

Кинетический порядок в отличие от молекулярности может принимать дробные, нулевые и даже отрицательные значения.

Нулевой и «-» порядок встречается в гетерогенно-каталитических реакциях. Если концентрация исходного вещества остается постоянной, то порядок называется нулевым.

Пример: термическое разложение уксусного альдегида в газ. фазе (скорость реакции пропорциональна его концентрации в степени 3/2).

CH₃CHO (г) → CH₄ (г) + СО (г)

U = - Δ[CH₃CHO]/Δt = K[CH₃CHO]^3/2

→ n = 3/2 (порядок реакции).

Для гомогенных реакций, протекающих при обычных температурах (Т > 373 * К), с повышением температуры на каждые 10⁰ скорость реакции увеличивается в 2 – 4 раза. Данная закономерность известна как правило Вант – Гоффа:

Ut₂ = Ut₁*γ^t₂ ^{– t}₁^/10

Температурный коэффициент – γ.

Правило Вант - Гоффа носит весьма приблизительный характер. Оно было установлено для реакций в реакторах, протекающих при сравнительно низких температурах. При повышении температуры коэффициент γ уменьшается и стремится к единице.