15.Конструкция футеровки кислородного конвертера. Факторы, влияющие на ее стойкость. Способы увеличения срока службы футеровки.

Футеровка конвертера работает в тяжелых условиях, подвергаясь: воздействию высоких температур; термических напряжений, возникающих при колебаниях температуры футеровки; ударов кусков шихты при загрузке и знакопеременных нагрузок, возникающих при вращении конвертера. Она изнашивается также в результате химического взаимодействия со шлаком и размывающего действия потоков металла и шлака. Футеровку обычно делают из двух слоев: арматурного и рабочего. Примыкающий к корпусу арматурный слой толщиной 110—250 мм уменьшает теплопотери и защищает кожух в случае прогара рабочего слоя. Арматурный слой выполняют из магнезитового или магнезитохромитового кирпича, он не требует замены очень длительное время (годы). Внутренний или рабочий слой изнашивается во время работы и его заменяют при ремонтах футеровки; его толщина в зависимости от емкости конвертера составляет 500-800 мм. У конвертеров с отъемным днищем стык между ним и футеровкой стен заполняют смоломагнезитовой массой. Для кладки рабочего слоя на отечественных заводах в основном применяют безобжиговые смоло- или пекосвязанные (на связке из каменноугольной смолы или пека) огнеупоры, поскольку их стойкость в условиях конвертерной плавки оказалась значительно (в два-три раза) более высокой, чем стойкость обычных обожженных огнеупоров (магнезитохромиговых и магнезитовых кирпичей). Из этих огнеупоров широко используют смолодоломит (35—50 % MgO, 45—60 % СаО), получаемый из недорогого природного сырья — доломита; смолодоломитомагнезит (50—85 % MgO, 10—45 % СаО), производимый из доломита с добавкой более дорогого магнезита, и реже смоломагнезит (более 85% MgO), получаемый из дорогостоящего магнезита. Иногда с целью повышения стойкости эти безобжиговые огнеупоры перед использованием в конвертере подвергают термической обработке выдерживая при 100—500 °С в нейтральной или восстановительной атмосфере. В отдельных случаях на наших заводах и зачастую за рубежом применяют дорогостоящие, но обладающие большей стойкостью магнезитоуглеродистые (содержащие наряду с MgO еще 10-20% углерода) огнеупоры и обожженные магнезитовые, магнезитодоломитовые и доломитовые огнеупоры, пропитанные смолой. Наиболее широко применяемые безобжиговые смолодоломитовый и смолодоломитомагнезитовый кирпичи получают из обожженных доломита и магнезита, содержащих не более 5 % SiO2. Измельченные огнеупоры с размером фракций от 0 до 6 мм тщательно смешивают с 5—7 % смолы или пека. Для хорошего перемешивания температура в смесителе должна быть К()-140°С. Приготовленную массу загружают в формы и прессуют при давлении 12—15 МПа, получая кирпичи необходимых размеров и конфигурации. Из этих необожженных кирпичей выкладывают рабочий слой футеровки, после чего ее обжигают, нагревая по специальному режиму до температуры 1100°С путем сжигания в полости конвертера кокса при подаче кислорода через фурму. При обжиге происходит коксование смолы — летучие удаляются и остается прочная углеродистая масса (коксовый остаток) в виде тонкой пленки вокруг зерен огнеупора. Эта обволакивающая каждое зерно огнеупора углеродистая пленка образует как бы скелет кирпича; она скрепляет зерна, придавая футеровке прочность, повышает ее термостойкость и, что особенно важно, защищает зерна огнеупора от контакта и взаимодействия со шлаком, благодаря чему сильно замедляется растворение футеровки в шлаке. Именно повышенная шлакоустойчивость обеспечивает в конвертерах значительно большую стойкость смолосвязанных огнеупоров по сравнению с обычными. Смоло-связанные огнеупоры не применяют в других печах, так как в их окислительной атмосфере углеродистая пленка быстро окисляется; в конвертерах же газовая атмосфера, состоящая в основном из СО, — неокислительная. Недостаток доломитсодержащих огнеупоров, и в первую очередь смолодоломита, — сильная склонность к гидратации: содержащийся в доломите оксид кальция реагирует с поглощаемой из атмосферы влагой, в результате чего кирпич теряет прочность и рассыпается в порошок. Поэтому смолодоломитовый кирпич нельзя хранить более 2—6 суток после изготовления. Футеровку летки делают с учетом того, что из-за быстрого износа ее приходится заменять чаще, чем остальную футеровку. Несменяемый арматурный слой выкладывают из магнезитового или магнезитохромитового кирпича, собственно летку блоками 5 из плавленого магнезита, имеющими сквозные отверстия, образующие канал летки. Зазор между блоками и арматурным слоем заполняют огнеупорной массой. При ремонтах, после удаления изношенных блоков и огнеупорной массы устанавливают насаженные на стальную трубу блоки, а в зазор между ними и арматурным слоем заливают массу из магнезитового порошка и водного раствора сернокислого магния, которая через 30 мин затвердевает. Стойкость леток составляет 60-120 плавок. Стойкость футеровки определяется стойкостью участков наибольшего износа. Это - футеровка цилиндрической части конвертера в районе шлакового пояса и в месте падения кусков лома при загрузке, футеровка горловины, летка. Футеровка изнашивается прежде всего в результате взаимодействия со шлаком, при этом вначале окисляется углеродистая пленка и затем зерна огнеупора растворяются в шлаке. Сильно возрастает износ при росте содержания оксидов железа (FeO, Fe2O3) в шлаке, которые окисляют углеродистую пленку и образуют легкоплавкие химические соединения с оксидами огнеупора, особенно с СаО. Износ возрастает при увеличении количества шлака и его жидкотекучести, при увеличении содержания кислотного оксида SiO2, активно взаимодействующего с основными оксидами футеровки. Стойкость футеровки снижается при повышении температуры процесса, так как это вызывает размягчение огнеупоров и ускорение их взаимодействия со шлаком. Отрицательно сказывается на стойкости футеровки повышение содержания кремния в перерабатываемом чугуне, так как в результате его окисления в шлаках начального периода продувки увеличивается содержание SiO2 и наряду с этим возрастает общее количество шлака. По этой же причине необходимо, чтобы сыпучие материалы (руда, известь и др.) содержали минимальное количество кремнезема. Следует избегать увеличения длительности интервалов между продувками, поскольку проникающий в полость конвертера воздух вызывает окисление коксовой пленки, а при охлаждении вследствие термических напряжений возможно скалывание огнеупоров. Необходимо работать без додувок, проводимых для корректировки состава и температуры металла, так как каждая из них вызывает дополнительные колебания температуры футеровки, подсосы воздуха в конвертер и повышение окисленности шлака. Установлено, что растворение футеровки шлаком замедляется, если увеличить в нем содержание MgO до 6—8%. В связи с этим рекомендуется применение шлакообразующих, содержащих оксид магния (доломит, доломитизированная известь). Наряду с оптимизацией технологического режима для повышения стойкости футеровки места ее повышенного износа выкладывают из огнеупоров повышенной стойкости, применяют горячие ремонты методом ошлакования и торкретирования. Стойкость футеровки из безобжиговых смолосвязанных огнеупоров составляет 400—600 плавок, при предварительной термической обработке этих огнеупоров она несколько возрастает; расход огнеупоров составляет 2—5 кг/т стали. Торкретирование футеровки конвертера Торкретирование футеровки — это метод горячего ремонта путем нанесения с помощью торкрет-машин огнеупорной массы на изношенные участки футеровки. Применяют факельное и полусухое торкретирование. При факельном торкретировании основным рабочим органом машины является вводимая в полость конвертера водоохлаждаемая торкрет-фурма. Через нее подают кислород и с помощью сжатого воздуха торкрет-массу, состоящую из магнезитового порошка и коксовой пыли. Сгорание кокса в кислороде обеспечивает формирование факела с температурой 1800—2000 °С. При этой температуре огнеупорный порошок переходит в пластическое состояние и, наносимый факелом на поверхность футеровки, прочно сваривается с ней. При полусухом торкретировании увлажненную огнеупорную массу наносят на футеровку конвертера с помощью сопла торкрет-машины струёй сжатого воздуха, причем смешивание массы с водой происходит в сопле. Увлажненная масса налипает на футеровку и в последующем приваривается к ней. Недостаток способа — испарение влаги делает структуру нанесенного слоя сравнительно рыхлой и его стойкость невелика. Поэтому более эффективно факельное торкретирование. Торкретируют как отдельные участки футеровки, так и всю ее поверхность. Торкретирование начинают после износа футеровки примерно на половину ее допустимой величины, его длительность составляет 4—20 мин, периодичность проведения — через 2—18 плавок, толщина наносимого слоя 5—100 мм. Стойкость футеровки может быть доведена до одной-трех тысяч плавок. Ошлакованные футеровки путем раздувки шлака. После слива металла шлак в конвертере загущают добавкой обожженного доломита. Далее через сопла кислородной или специальной фурмы в шлак вдувают азот, брызги шлака налипают на футеровку, образуя шлаковый слой, который разрушается на последующих плавках; собственно же футеровка остается при этом почти неизменной. Нанесенный шлаковый слой выдерживает не менее двух плавок. При таком методе горячего ремонта стойкость футеровки из магнезитоуглеродистых огнеупоров достигает 5—10 тыс. плавок. Один из вариантов раздувки шлака предусматривает ее проведение в течение 10—12 мин через каждые две плавки. При ошлаковании футеровки и ее торкретировании уменьшается число холодных ремонтов футеровки, требующих затрат тяжелого ручного труда и снижается расход формованных огнеупоров. Но при торкретировании дополнительно расходуются порошкообразные огнеупоры (магнезитовый порошок, смеси на основе извести и др.).

16.Перечислите основные стадии гетерогенного процесса. Дайте определение лимитирующей стадии.

 ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ

ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Гетерогенные химические реакции - сложные физико-химические процессы, протекающие через несколько последовательных ста- дий. При гетерогенных химических реакциях исходные реагирующие вещества взаимодействуют на поверхности границы раздела фаз, а продукты реакции должны удаляться с этой поверхности. Поэтому гетерогенная химическая реакция в общем случае включает следующие основные стадии:

1) перенос исходных реагирующих веществ (реагентов) к поверхности раздела фаз;

2) адсорбция реагентов на поверхности раздела фаз с образованием адсорбционного слоя;

3) протекание собственно химической реакции в адсорбционном слое с образованием продуктов реакции;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности раздела фаз;

5) отвод продуктов реакции из реакционной зоны (из адсорбционного слоя).

Скорость всей гетерогенной реакции определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии гетерогенного процесса, которой может быть любая из вышеуказанных стадий.

Перенос исходных реагентов из объема к поверхности раздела фаз и отвод продуктов реакции от этой поверхности в объем осуществляются за счет диффузии.

Если наиболее медленной ступенью процесса оказывается диффузия, то говорят, что процесс протекает в диффузионной области (в диффузионном режиме). Если же наиболее медленной ступенью является

протекание собственно химической реакции на поверхности раздела фаз, то говорят, что процесс протекаетв кинетической области (в кинетическом режиме).

Выводы о том, в какой области протекает гетерогенный физикохимический процесс, можно сделать на основании изучения зависимости скорости гетерогенной химической реакции от температуры и от скорости перемешивания реакционной среды.

ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Как показывают исследования, любой гетерогенный процесс в общем случае состоит из нескольких стадий:

- диффузия реагента к поверхности раздела фаз (в зону реакции);

- адсорбция реагента на реакционной поверхности;

- собственно химический акт взаимодействия исходных веществ;

- десорбция продуктов реакции с границы раздела фаз; - диффузия продуктов взаимодействия из зоны реакции.

Расшифровка всех элементарных стадий гетерогенного и (в отдельных случаях, например в цепных реакциях) гомогенного процессов, закономер­ностей, которым эти стадии подчиняются, дает возможность судить о ме­ханизме химических реакций.

Общая скорость гетерогенного процесса определяется обычно скоро­стью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Если наиболее мед­ленной является диффузионная стадия, то говорят о диффузионном харак­тере процесса, о том, что он лимитируется диффузией, протекает в диффу­зионной области. Если наиболее медленными являются адсорбционно- десорбционно-химические стадии, то говорят о кинетическом характере процесса, о его протекании в кинетической области. При примерном ра­венстве скоростей диффузионного и химического взаимодействия процесс находится в переходной области.

К гетерогенным реакциям в кинетической области могут быть при­менены уравнения гомогенных реакций с тем отличием, что действующей концентрацией является не объемная, а поверхностная. Поведение гетеро­генных реакций в диффузионной области подчиняется основным законо­мерностям диффузионных процессов.

Диффузионную и кинетическую области реакций можно отличить по ряду признаков. Вот некоторые из них:

А) величины энергии активации, которые в диффузионной области не превышают 30 кДж/моль, в кинетической составляют не менее 40 кДж/моль;

Б) перемешивание, турбулизация и т. п. влияют на скорость реакции в диффузионной области и не сказываются на ней при кинетическом харак­тере процесса;

В) температура гораздо существеннее влияет на скорость реакции в кинетической области (изменение в 2.4 раза на каждые 10°С);

Г) всегда первый порядок реакции в диффузионной области и произ­вольный (от 0 до 2) - в кинетической.

В какой области (кинетической, диффузионной, переходной) протека­ет процесс, определяется как его природой, так и условиями осуществле­ния (температурой, интенсивностью перемешивания и др.). Изменяя их, можно перевести процесс из одной области в другую. Высокотемператур­ные процессы, например, с участием расплавов, идут обычно в диффузи­онной области, низкотемпературные могут иметь сильные кинетические затруднения. Повышение температуры приводит, в конечном счете, к пе­реводу процесса из кинетического режима в диффузионный вследствие большего влияния этого фактора на собственно химический акт взаимо­действия в сравнении с диффузией.

Знание режима, в котором протекает реакция, имеет важное практиче­ское значение. Это позволяет грамотно определить параметры, наиболее эффективно влияющие на скорость гетерогенного процесса в целом (уско­ряющего или замедляющего его).

В кинетической области весьма продуктивно изменение температу­ры и малоэффективны мероприятия, связанные с интенсификацией пере­мешивания, со скоростью 'подвода реагентов и т. п. В диффузионной об­ласти влияние рассмотренных факторов противоположно.

Лимитирующую стадию можно определить, изучая изменение скорости гетерогенного процесса от температуры Т, линейной скорости газового потока U и степени измельчения. Проводя эксперименты, строят график (см. рисунок). Участок I – наблюдается экспоненциальная зависимость (ω) от температуры (кривая резко идёт вверх), это-так называемая,кинетическая область. Поэтому этот участок лимитируется химической реакцией.

Зависимость скорости гетерогенного процесса от температуры при постоянной линейной скорости (U) и размере твёрдых частиц (R)

II – переходной участок (промежуточные процессы между I и III). III – температурная зависимость слабая, но наблюдается зависимость от линейной скорости газового потока относительно твёрдых частиц. Значит, эта область лимитируется конвективной диффузией, внешней. Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиваться в случае измельчения твёрдой фазы. Так можно определить лимитирующую стадию по внутренней диффузии.

Лимитирующую стадию процесса обычно определяют опытным путем. Так, например, если суммарная скорость процесса возрастает с повышением температуры в соответствии с законом Аррениуса ( ) и температурный коэффициент  , то определяющей стадией является реакция и процесс идет в кинетической области. Если же суммарная скорость процесса возрастает с увеличением скоростей потоков реагирующих фаз или с развитием межфазной поверхности, то определяющей стадией служит массообмен между фазами. В этом случае процесс идет в диффузионной области.

Если интенсивности отдельных этапов соизмеримы, то говорят, что процесс идет в переходной области