6′ Кислородные (а—г) и сульфидные (д, е) неметаллические включения в Деформированной стали:

Глинозем, х 100; б — силикаты пластичные, X100; а — силикаты хрупкие, Х500; г —сложные окислы, Х500; д — сульфиды, хЮО; е — оксисульфиды, х500

Нитриды можно отнести к неметаллическим включени­ям лишь условно, да и то в ограниченных случаях. Будем относить их к ним только в том случае, когда они являются продуктом соединения остаточного азота в стали (менее 0,008%) с нитридообразующими элементами (прежде все­го с титаном и алюминием), попавшими в сталь случайно в небольших количествах (до 0,02—0,03%) либо введенных в сталь с раскислителями. Нитриды нельзя считать неме­таллическими включениями в тех случаях, когда нитридо — образующие элементы (Ti, Zr, V, Nb, Al и др.) вводят в сталь как легирующие добавки, либо совместно с ними вво­дится в сталь повышенное, в сравнении с остаточным, со­держание азота (более 0,01 %), а образующиеся при этом нитриды и карбонитриды придают стали специальные свой­ства. Такие нитриды следует рассматривать как промежу­точные соединения, являющиеся фазовыми составляющими стали, взаимодействующими с твердым раствором (а — и у- железа) при термической обработке.

Состав включений, нх фазовый состав определяют деформируемость включений при горячей пластической деформации стали (рис. 7). Вели­чина V характеризует степень деформации включений и представляет определенную долю от степени деформации слитка. При v= 1 включе­ния деформируются в той же степени, как н сталь.

Температура горячей прокатки, 0C Длина н. в., мм

Рис. 7. Деформируемость (а) и изменение размеров (б) неметаллических включе­ний (и. в.) при горячей пластической деформации (М. А. Штремель)

Из приведенных данных видно (рис. 7, а), что наиболее легко де­формируются сульфиды MnS. Силикаты марганца начинают деформиро­ваться прн более низкой температуре, чем силикаты железа и кальция. При температурах горячей прокатки (1000—1300 °С) эти силикатные включения пластичны и имеют степень деформации V=I в отличие от двуокиси кремния, включения которой практически не деформируются при этих температурах. Не деформируются при горячей прокатке также включения на основе окисн алюминия — А120з — Однако такие недефор — мируемые включения при прокатке могут дробиться и. вытягиваются в строчки. Пластичные же включения при горячей прокатке удлиняются

6) и толщина их заметно уменьшается, по сравнению с литым аллом На рис. 7, б приведена диаграмма, характеризующая измене — ^p толшины и длины пластичных неметаллических включений (н. в) при гппячей прокатке слнтка на лист и проволоку. Стрелки на диаграмме Указывают примерное изменение размеров неметаллических включений L слитка до соответствующего проката.

Механизм воздействия неметаллических включении на свойства ста­ли обоснован и обобщен в работах М. А. Штремеля, которые кратко

¦излагаются ннже.

Различные виды разрушения обусловлены наличием включении раз­ного размера. При хрупком разрушении неметаллические включения

Опасны лишь как первичный очаг, когда нх размер d>d„p= (n/2(/Cic/crT)J,

Где Kic — критерий хрупкого разрушения, O1— предел текучести стали.

Проведенная оценка D показала, что даже для высокопрочных ста­лей dKр=2 мм, т. е. хрупкое разрушение могут вызвать лишь крупные экзогенные включения. В отли­чие от хрупкого вязкое разру­шение практически всегда кон­тролируется включениями. На дне ямок, характеризующих вязкий излом стали, практиче­ски всегда имеются неметалли­ческие включения (ими могут быть также карбиды, ннтрнды), размер которых не превышает 0,05—0,5 мкм. Этн включения определяют работу распростра­нения вязкого излома, тогда как более крупные включения (несколько мкм) обусловлива­ют стадию зарождения вязко­го излома. Неравномерность распределения неметалличес­ких включений уменьшает энергоемкость вязкого разру­шения, т. е — размер ямок увели­чивается.

Рис. 8. Ферритная полосчатость в го­рячекатаной стали, обусловленная строчками сульфидов, XlOO

Неметаллические включе­ния увеличивают анизотропию механических свойств дефор­мированной стали, особенно показатели пластичности — относительное сужение и удлинение. Этн свойства в направлении поперек прокатки могут быть в 1,5—3,0 раза ннже, чем в направлении вдоль про­катки. На поперечных образцах неметаллические включения мо­гут обусловливать появление так называемого шиферного (древовид­ного) излома. Особенно опасны неметаллические включения при испы­тании механических свойств по толщине листа — снижается не только пластичность стали, но и ее прочность. Необходимо отметить большую роль неметаллических включений в усталостной прочности стали. Неме­таллические включения, выходящие на поверхность изделия или залега­ющие вблизи нее, могут стать очагом усталостной трещины. Поэтому решающее влияние неметаллические включения оказывают на «контакт­ную» усталость, а именно выкрашивание трущихся поверхностей (ша­рикоподшипники, головкн рельсов, цементованные зубья шестерен ДР ). В то же время равноосные неметаллические включения, находя­щиеся в глубине изделия, не оказывают влияния на усталость стали, так как усталостная трещина, зародившаяся иа крупном дефекте, дви­гается в глубь металла широким фронтом.

Концентрация напряжений при упругой деформации зависит от упругих свойств самих неметаллических включений. Чем больше их мо­дуль упругости, тем выше напряжения около них. Поэтому наибольшие напряжения создаются около прочных иедеформируемых включений ти­па А120з и SiO2. Острые ребра жестких включений также будут усили­вать концентрацию около них остаточных напряжений.

Пластичные силикаты и сульфиды в горячекатаной стали усилива­ют ферритиую полосчатость (рис. 8). Такое действие силикатов обу­словлено тем, что нити этнх неметаллических включений, образовавших­ся при кристаллизации жидкой стали, обогащают прилегающий металл шириной до 10 мкм кремнием благодаря диффузии его в металл при высоких температурах, вследствие чего повышается термодинамическая активность углерода и ои вытесняется из этого слоя, облегчая образо­вание в нем феррита. В случае возникновения в деформированной стали строчек сульфида марганца в результате выделения его нз твердого раствора прилегающие к ним участки металла соединяются марганцем, устойчивость переохлажденного аустенита в нем понижается и прн охлаждении в них образуется избыточный феррит. Нормализация стали практически не изменяет ферритную полосчатость, обусловленную сили­катами, и уменьшает полосчатость, причиной которой являются суль­фиды.

Некоторые неметаллические включения могут существенно влиять на рост зерна аустеннта, устойчивость переохлажденного аустенита при у->а-превращеннн.

Следует отметить, что повышение конструктивной прочносгн сталь, ных изделий не всегда коррелирует с уменьшением числа и размера не­металлических включений в стали. Имеются исследования, в которых показана положительная роль неметаллических включений определен­ного состава н морфологнн в достижении заданного комплекса механи­ческих, технологических и эксплуатационных свойств ряда сталей н из­делий из них.

В настоящее время в металлургии широко используют различные технологические процессы н способы производства стали, в результате которых достигается существенное уменьшение загрязненности металла неметаллическими включениями, и становится возможным регулирова­ние нх состава, размера и характера распределения. К таким процессам и способам относятся: рафинирующие переплавы (электрошлаковый, вакуумно-дуговой), вакуумная индукционная плавка, внепечная обра­ботка стали синтетическими шлаками, вакуумнрование в ковше и др.

6. Дайте характеристику реакции дефосфорации расплава при производстве стали (запишите химические реакции, по которым возможна дефосфорация; назовите факторы, влияющие на скорость и глубину протекания реакций).

ДЕФОСФОРАЦИЯ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ РАСПЛАВОВ

Проведен анализ существующих направлений в решении проблемы дефосфорации легированных расплавов. На основе термодинамических расчетов и экспериментальных данных показана перспективность использования шлаковых смесей с большой фосфатной емкостью (СаОCaF2; BaOBaF2 и др) для удаления фосфора из сталей с высоким содержанием хрома, вольфрама и других активных элементов в слабоокислительных условиях (р = 10“12 атм). Представлены результаты изучения условий перевода фосфора в газовую фазу при продувке жидкого металла паросодержащими смесями. На примере FeСг, FeМп и FeV продемонстрирована принципиальная возможность дефосфорации ферросплавов при введении в них фосфидообразующих элементов.

Можно выделить рад направлении в решении проблемы удаления фосфора из высоколегиро-ванных расплавов, основанных на разбавлении шихты малофосфористыми материалами, дефос-форации электрохимическим методом [1], обработке шлаковыми смесями в восстановительных условиях [14], дефосфорации путем образования летучих соединений фосфора (галогенов, фосфина и др.) [1, 5], связывании фосфора фосфидообразующими элементами (В, Nb, Zr* V, Са, Mg, РЗМ) [1, 6].

Анализ экономических^ технологических и экологических аспектов перечисленных способов позволяет заключить, что наиболее перс-пективными направлениями рафинирования вы-соколегированных сталей и ферросплавов от фосфора следует считать шлаковую дефосфора- цию в слабоокислительных условиях, перевод этого элемента в газовую фазу и связывание его в устойчивые неметаллические включения типа фосфидов.

Дефосфорация шлаковыми смесями с высокой фосфатной емкостью. Эффективность процесса удаления фосфора в шлаковую фазу помимо состава шлака и температуры ванны, которые определяют сорбционную емкость рафинирующей смеси, в значительной степени зависит от окислительного потенциала системы металлшлак (р ).°2 На рис. 1 представлена зависимость коэф-фициента распределения фосфора между шлаковым расплавом (СаОCaFj) и жидким железом от парциального давления кислорода [3]. Традиционная окислительная дефосфорация в сталеплавильном производстве протекает при р >10"10атм и обеспечивает удаление °2 фосфора из низколегированной стали до 0, 01%. Перевод фосфора в шлак в виде фос-фидов (как правило, фосфидов кальция) в восстановительных условиях требует очень низких значений р < 10 18 атм. Восстаноительная дефосфорация хотя и позволяет удалить из металла 5080 %Р при сохранении ценных легирующих компонентов, является технологически весьма сложным процессом, применение которого экономически может быть оправдано лишь для сталей: и сплавов с высоким содержанием Mn, Ti, AI и др.

Для расплавов, где основными легирующими компонентами являются W, Сг и в определенной степени V, целесообразно проводить де- фосфорацию в слабоокислительных условиях (10~п10~14 атм), что позволяет существенно упростить удаление фосфора и избежать заметного угара легирующих. Однако в этом случае использование традиционных печных шлаков оказывается неэффективным. Например, для стали типа Х18Н10 парциальное давление кислорода не должно превышать 10”12 атм (это отвечает равновесию металлического расплава, содержащего 18 % Р, со шлаком, насыщенным Сг203 при 1823 К). При таких значениях р окислительная дефосфорация эффективно может осуществляться только с использованием флюсов, обладающих высокой фосфатной емкостью С*~К таким рафинирующим Р2 02 смесям относятся системы СаОCaF2; BaO-BaCl2: BaO-BaF2; NajOSi02; BaOMnO, сорбционная способность которых по отношению к фосфору на 46 порядков превышает возможности печных шлаков [2, 3].

Значения коэффициента распределения фосфора между шлаковой и металлической фазами, рассчитанные по уравнению [4]

Вместе с тем необходимо отметить нестабильность получаемых результатов по удале нию фосфора из высокохромистых расплавов, что связано прежде всего с кинетическими затруднениями протекания процесса из-за гетерогенизации шлака и снижением его фосфатной емкости за счет перехода в него хрома из металла. Действительно, введение в указанный флюс 3% Сг2Оэ повышает его вязкость при 1873 К с 103 до 1,5 Па • с [4]. Кроме того, фосфатная емкость системы CaO-CaF2(48 % Сг2Оз) составляет 1019*8 при 1873 К, в то время как для шлака СаОCaF2(< 1 % Сг2Оз) значение CpQ3- = 1021*2. В этой связи следует, рекомендовать применение шлаковых смесей на основе ВаО, обладающих существенно большим значением фосфатной емкости (см. рис. 2).

Таким образом, для успешной дефосфорации высоколегированных расплавов в слабоокис- ленных условиях необходимо использовать рафинирующие смеси с высокой фосфатной емкостью (Сроз. > 1022) и осуществлять контроль и регулирование уровня окисленности системы металлшлак с помощью датчиков- активометров.

Дефосфорация за счет перевода фосфора в газовую фазу. На основе термодинамического анализа процесса дефосфорации коррозионно- стойкой стали типа Х18Н10 при обработке га-зовыми смесями, содержащими водяной пар, и шлаком с низким окислительным потенциалом, показана принципиальная возможность перевода фосфора из высоколегированного расплава в газовую фазу. Рассмотрены два механизма удаления фосфора: по первому фосфор в чистом виде либо в виде соединений переходит в газовую фазу; по второму фосфор сначала переходит в шлак, а далее в газовую фазу. Возможны и смешанные схемы, однако эти два варианта представляются наиболее удобными для анализа. Как уже отмечалось, в данном случае р =•10"12 атм, что отвечает °2 раскислительной способности 18 % хрома в металле. По первому механизму удаление фосфора в газовую фазу можно представить в виде [Р] = 1/2Р2 И [Р] + 3/2Н2 = РН3. Для рассматриваемого расплава, содержащего 0,04 %Р, при р = 1 атм равновесные р и Щ *2 р составляют соответственно 10”14 и РН3 10"9 атм.

Выполненные балансовые расчеты позволяют считать возможным удаление фосфор^ из расплава при достижении равновесного давления этого элемента в газовой фазе, превышающего 10~3 атм. Таким образом, удаление фосфора за счет испарения либо образования гидридов при продувке водородсодержащими газами, маловероятно.?

Реакция образования гидрида фосфора при обработке расплава водяным паром описывается уравнением [5]:

В этом случае парциальное давление РН3 в значительной степени зависит от отношения Р3/2/рД/4 и может достигать значений Н2О О2 10“3атм при =1атм и р = 10"18 атм. щ о2

В таком случае процесс дефосфорации может быть облегчен, если в зону реакции искусственно ввести углерод, например, в виде графита.

При анализе второго механизма дефосфорации на первой стадии фосфор может быть переведен в шлак по реакции:

Дефосфорация ферросплавов при обработке их фосфидообразующими элементами. Данный способ может оказаться перспективным для внепечного рафинирования ферросплавов Сг, Мп и V от фосфора. При этом целесообразно использовать в качестве фосфидообразующих элементов РЗМ, сочетающие достаточно высокое сродство к фосфору с низким давлением пара при высоких температурах и заметной растворимостью в сплавах железа, что отличает их от щелочноземельных и щелочных металлов. Методом закалки жидких равновесных фаз и встречной диффузией компонентов проведены эксперименты по изучению условий формирования неметаллических фосфорсодержащих фаз в сплавах на основе железа, марганца и хрома при введении в них РЗМ.

Во всех исследованных системах при снижении концентрации РЗМ (Се, La) происходит смена продукта реакции взаимодействия церия (лантана) с фосфором от чистого фосфида СеР (LaP), имеющего правильную ограненную форму, до фосфорсодержащей жидкой фазы переменного состава L2, представляющей собой взаимный раствор фосфидов РЗМ и элемента основы сплава (рис. 4), в отличие от металлической жидкости Lx с относительно низким содержанием фосфора и РЗМ. Такая фаза выглядит на шлифе в виде крупных глобулярных включений.

Равновесная с фосфидной жидкостью Ь2 концентрация фосфора при содержании 1 % растворенного РЗМ составляет: для сплавов марганца 8,7 %, сплавов железа 2 % и спла- BOB хрома 0,7%. Условия фазовых равновесий в системе VFeРСе были рассчитаны с при-менением моделей субрегулярных растворов для металлической жидкости и совершенных растворов для фосфидной Lv Полученная граница, характеризующая состав жидкого металла в равновесии с фосфорсодержащей фазой для данной системы при V/Fe = 1, лежит значительно ниже соответствующей границы для ранее изученных сплавов (см. рис. 4).

Результаты экспериментов показали, что при медленном охлаждении и кристаллизации массивных слитков феррохрома и феррованадия,. содержащих церий, происходит выделение фосфидов РЗМ, концентрирующихся в верхней части слитка, при начальном содержании реа-гентов значительно ниже расчетных (см. рис. 4). Последующая гидролизация фосфидов с образованием фосфина обеспечила заметную степень удаления фосфора из феррохрома (до 17%) при введении в него 2% Се (начальное содержание 0,06 %Р). В случае феррованадия (Fe/Y = 1) степень дефосфорации в аналогичных условиях достигла 35 %. Способ привлекателен простотой промышленной реализации, однако при этом необходимо учитывать высокую стоимость РЗМ.

Анализ термодинамических и кинетических факторов удаления фосфора из высоколегиро-ванных расплавов с учетом экономических, технологических и экологических аспектов этой важной проблемы позволяет заключить, что дефосфорация шлаковыми смесями с большой фосфатной емкостью в слабоокислительных условиях является одним из перспективных способов существенного снижения содержания данной примеси в сталях и сплавах с высоким содержанием хрома, вольфрама, а также в оп-ределенной степени ванадия и марганца без заметных потерь этих элементов. Значительный практический интерес представляет дальнейшее изучение условий удаления фосфора в газовую фазу при продувке жидкого металла паросодержащими смесями, а также обработка ферросплавов фосфидообразующими элементами и последующее удаление фосфора при гидратации фосфидов.