4.Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся из­менением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.

Окисление—восстановление — это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление приводит к повышению степени окисления восстановителя, а восстановление — к ее понижению у окислителя. Повышение или понижение степени окисления атомов отражается в электронных уравнениях; окислитель принимает электроны, а восстановитель их отдает. О способности того или иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные (как окислительные, так и восстановительные) свойства можно судить по степени окисления атомов окислителя и восстановителя.

Окислительно-восстановительные реакции можно разделить на три группы: межмолекулярные, внутримолекулярные, реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования).

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции протекают между молекулами разных веществ:

Cr₂O₃ + 3KNO₃ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 3KNO₂ +2H₂O

Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции осуществляются в молекуле одного вещества, если она содержит в своем составе атомы-окислители и атомы-восстановители:

2HgO = 2Hg + O₂

Реакции самоокисления-самовосстановления (реакции диспропорционирования) характерны для веществ, содержащих в своем составе атомы в промежуточной степени окисления:

2TiCL₃ = TiCL₂ + TiCL₄

Для составления уравнения окислительно-восстановительных реакций применяют метод электронного баланса и ионно-электронный метод. Оба метода базируются на одних и тех же предпосылках: В окислительно-восстановительных реакциях суммарное число электронов, отдаваемых восстановителем, равно суммарному числу электронов, присоединяемых окислителем.

На протекание окислительно-восстановительных реакций оказывают влияние температура, присутствие катализатора, среда реакции.

Например, окисление перманганата калия KМnO₄ в зависимости от среды протекает неодинаково:

2KМnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ +5Na₂SO₄ +K₂SO₄ + 3H₂O

2KМnO₄ + 3Na₂SO₃ + H₂O = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KМnO₄ + 3Na₂SO₃ + 2KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

В результате протекания первой реакции красно-фиолетовая окраска раствора, обусловленная перманганатом КMnO₄, исчезает и раствор становится бесцветным. При прохождении второй реакции наблюдается исчезновение красно-фиолетовой окраски и образование осадка коричневого цвета диоксида марганца MnO₂. В третьей реакции красно-фиолетовая окраска раствора переходит в темно-зеленую, обусловленную манганат-ионом MnO₄^2-.

Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ в реакциях, протекающих в растворах, используют окислительно- восстановительные потенциалы Е⁰.

Окислительно-восстановительный потенциал – это потенциал, возникающий на границе раздела инертный электрод – раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества

Чем больше окислительно-восстановительный потенциал, тем большей окислительной активностью обладает вещество, а чем меньше окислительно-восстановительный потенциал, тем большей восстановительной активностью обладает вещество.

Направление протекания окислительно-восстановительной реакции определяет электродвижущая сила (ЭДС) реакции

ЭДС = Е⁰_окисл. – Е⁰_восст.

где Е⁰_окисл. и Е⁰_восст. – соответственно, стандартный окислительно-восстановительный потенциал окисления и восстановления, В;

Если ЭДС >0, то реакция протекает в прямом направлении.

Например, в реакции

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S_(г) + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

окислитель Cr₂O₇^2- + 14H +6e = 2Cr³⁺ + 7H₂O, Е⁰ = +1,33 В

восстановитель - H₂S – 2e = S + 2H⁺, Е⁰ = +0,17 В

ЭДС = +1,33 – 0,17 = +1,16 В;

Окислительно-восстановительная реакция лежит в основе электрохимических процессов.

Пример 4.1.Могут ли происходить окислительно-восстанови-тельные реакции между следующими веществами: а) Н₂S и HI;

б) Н₂S и H₂SO₃; в) Н₂SО₃ и HCIO₄?

Решение. а) Степень окисления в H₂S n (S) = -2; в HI n (I) = -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба взятые вещества проявля­ют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в Н₂S n (S) = -2 (низшая); в Н₂SO₃ n (S) = +4 (промежуточная) Следовательно, взаимодействия этих веществ возможно, причем Н₂SО₃ является окислителем; в) в Н₂SО₃ n (S) = +4 (промежуточная); в HCIO₄ n (Cl) = +7 (высшая). Взятые вещест­ва могут взаимодействовать. Н₂SО₃ в этом случае будет проявлять восстановитель­ные свойства.

Пример 4.2. Составьте уравнения окислительно-восстановительной реакции, иду­щей по схеме

+7 +3 +2 +5

КMnO₄ + Н₃РО₃ + H₂SO₄  MnSO₄+ Н₃РO₄ + К₂SO₄ + Н₂О

Решение.. Коэффициенты определяют методом электрон­ного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяют свою степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных урав­нениях:

восстановитель Р ³⁺ - 2e^- = P ⁵⁺ / 5 процесс окисления

окислитель Mn⁷⁺ + 5е^- =Мn²⁺ / 2 процесс восстановления

Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для от­данных и принятых электронов десять. Разделив это число на 5, получаем коэффи­циент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 полу­чаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят под­бором. Уравнение реакции будет иметь вид:

2КMnO₄ + 5НзРОз + ЗН₂SO₄ =2MnSO₄ + 5НзРO₄ + K₂SO₄ + ЗН₂О

Пример 4.3. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентриро­ванной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.

Решение. Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свой­ства. В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как

р-элемента VIA груп­пы равна -2. Цинк как металл IIВ группы имеет постоянную степень окисления +2. Отражаем сказанное в электронных уравнениях:

восстановитель Zn – 2e^- =Zn ²⁺ / 4 процесс окисления

окислитель S^2- + 8e^- =S⁶⁺ / 1 процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn + 5H₂S0₄ = 4ZnS0₄ + H₂S + 4Н₂О

Перед H₂S0₄ стоит коэффициент 5, т.к. дополнительно четыре молекулы серной кислоты расходуется на связывания четырех ионов цинка.

Контрольные вопросы.

106.Исходя из степени окисления хлора в соединениях HCI, НСlOз, НClO₄, оп­ределите, какое из них является; только окислителем, только восстановителем и какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. По­чему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме .

KBr + КВгОз + Н₂SO₄ = Вг₂ + K₂SO₄ + Н₂О

107. Реакции выражаются схемами:

Р+ HBrOз+ Н₂O =НзРO₄ + HI

H₂S+CI₂ + Н₂О = Н₂SO₄ + НСl

Составьте электронные уравнения. Расставьте коэффициенты в уравнениях реак­ций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое — восстановителем; какое вещество окисляется, какое — восстанавливается.

108.Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс — окисление или восстановление — происходит при следующих превращениях: As³⁺  As⁵⁺ ; N³⁺  N^3- ; S^2-  S⁰.

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

Na₂SO₄ + КмnO₄ + Н₂О = Na₂SO₄ + МnО₂ + КОН

109.Исходя из степени окисления фосфора в соединениях РНз, НзРO₄, НзРОз, определите, какое из них является только окислителем, только восстановителем и какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? На основании электронных уравнении расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

PbS + НNО₃ = S + Рb(NОз)₂ + NO + H₂O

110. См. условие задачи 107.

Р + НNОз + Н₂О = НзРO₄ + NO

KMn0₄ + Na₂SO₄ + КОН = К₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О

111.Составьте электронные уравнения и укажите, какой процесс — окисление или восстановление — происходит при следующих превращениях:

Мn^6-  Мn²⁺; Cl⁵⁺  Сl^- ; N^3-  N⁵⁺

На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реак­ции, идущей по схеме

Сu₂О + НNО₃ = Сu(NО₃)₂ + NO + Н₂О

112. См. условие задачи 107.

НNО₃ + Са = NH₄NO₃ + Са(NO₃)₂ + Н₂О

K₂S + KMnO₄ + H₂SO₄ = S + K₂S0₄ + MnS0₄ + Н₂О

113. Исходя из степени окисления хрома, иода и серы в соединениях К₂Сr₂O₇, КI и Н₂SО₃, определите, какое из них является только окислителем, только восста­новителем и какое может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Почему? На основании электронных уравнений расставьте коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме

NaCrO₂ + РЬО₂ + NaOH = Nа₂СrO₄ + Nа₂РЬО₂ + Н₂О

114.См. условие задачи 107.

H₂S + Cl₂ + Н₂О = H₂SO₄ + НСl

К₂Сr₂O₇ + Н₂S+ H₂SO₄ = S+Сr₂(SO₄)₃+ К₂SO₄ +Н₂О

115. См. условие задачи 222.

KClO₃ + Nа₂SO₃ = КСl +Na₂SO₄

KMnO₄ + НВг = Вr₂ + КВr + МnВr₂ + Н₂О

116.См. условия задачи 107.

P + HClO₃ + H₂O = H₃PO₄ + HCl

H₃AsO₃ + KMnO₄ + H₂SO₄ = H₃AsO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

117.См. условия задачи 107.

NaCrO₂ + Br₂ + NaOH = Na₂CrO₄ + NaBr + HO

FeS + HNO₃ = Fe(NO₃)₂ + S + NO + H₂O

118.См. условия задачи 107.

HNO₃ + Zn = N₂O + Zn(NO₃)₂ + H₂O

FeSO₄ + KCIO₃ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + KCl + H₂O

119.См. условия задачи 107.

K₂Cr₂O₇ + HCl = Cl₂ + CrCl₃ + KCl +H₂O

Au + HNO₃ + HCl = AuCl₃ + NO + H₂O

120.См. условия задачи 107.

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

HCl + CrO₃ = Cl₂ + CrCl₃ + H₂O