55.Методы анализа поверхности твердых тел

На поверх-ть исследю образца, расположенного в вак. кам., из источника направляется пучок анализирующих частиц (электроны или ионы) либо электромагнитного излуче­ния (фотоны). После взаимодействия анализи­рующих частиц (излучения) с исследуемым образцом регистри­руемые частицы (излучение) направляются на детектор. Для анализа распределения регистрируе­мых частиц или излучений по энергиям использ. спектро­метры. По энергии испускаемого излучения идентифицируется природа атомов исслед. образца, а по интенсивности оп­р. конц. атомов. => сост. анализир. поверх-ти и ее стр-ра.

Схема ан-за поврех-ти: в вак. раб. камере 1 установки размещаются: анализируемый образец 3, источник излучения 2 и детектор излу­чения 4. Излучение, направляемое на обра­зец, может монохроматизироваться, а сигнал с детектора - по­даваться на спектрометр. Установка может содержать испари­тельную аппаратуру для нанесения в вакууме покрытий на чис­тую поверхность образца либо ионную пушку 2 для ионного распыления анализируемой поверх-ти, что необходимо для анализа более глубоких приповерхностных слоев и зав-ти состава от глубины. М.б. предусмотрены устр-ва д/измен. темп. (нагревания или охлаждения) анализируемого образца. Необходимое для работы установки разрежение достигается с помощью соотв. вак. сист.

Основн. проц. взаимодействия излучений и уско­ренных частиц с в-вом в высоковак. методах анали­за являются: дифракция электронов на крист. реш. (электронная микроскопия, электронография и дифракция электронов низких энергий); распыление ионизированных ато­мов исслед. в-ва под воздействием бомбардировки ускоренными ионами (масс-спектрометрия вторичных ионов); кулоновское рассеяние ускоренных до высоких энергий ионов легких элементов на ядрах атомов исследуемого в-ва (рор); образование ва­кансий на внутренних электронных оболочках атомов и испус­кание фотоэлектронов под воздействием рентгеновского излу­чения (рфс); элек­тронные переходы между энергетическими состояниями атомов исследуемого вещества под воздействием ускоренных электро­нов и испускание рентгеновского излучения (рентгеновский микроанализ) или электронов (электронная оже-спектроскопия) и т.д.

56.РСМ

. Д/возбужде­ния рентген. излуч., имеющего дискретный спектр, необ­х. обр-ть вакансии на внутр. эл. оболочках атомов. Ускоренный электрон, падающий на антикатод рентген. трубки, сталкиваясь с атомами мат-ла анти­катода, может выбить электрон с одной из внутр. оболочек атома и обр-ть электрон. вакансию. При переходе более высокоэнергетичных электронов атомов мат-ла антикатода на эти вакансии испускаются кванты эл.магн. излуч., энергии кот. зав-т от природы атомов, и соотв. хар. рентг. излуч. Спектральные линии рентген. излуч. данно­го элемента образуют серии. Излучательные переходы подчиняются правилам отбо­ра. При переходе электронов на вакансии К-оболочки ис­пускается излучение К-серии, на вакансии L-оболочки - из­лучение L-серии, и т. д. Число серий рас­тет с увеличением порядково­го номера элемента. В мето­дах измерений состава ве­ществ используются, главным образом, наиболее интенсив­ные линии К- и L-серий. Рент­ген. спектры различ. элементов имеют одинаковую структуру, поскольку внутренние оболочки атомов тяжелых элемен­тов имеют одинаковое строение. Набор энергий кван­тов рентген. излуч. различных металлов различен и явл. характерным для каждого элемента. Вследствие расщепления энерге­тических уровней атомов, обусловленного спин-орбитальным взаимо­действием, рентгеновские спектры имеют дублетную структуру. Интенсивность Кα1-линии всегда больше интенсивности Кα2-линии. Ширина каждой из линий дублета связана со временем τ жизни возбужденного состояния атома.

В основе РСМ – регистрация и спектрометрия характеристического излучения, испускаемого атома­ми исследуемых веществ. Возбуждение излучения может осущ-ся потоками корпус­кулярного излучения - уско­ренными электронами или ионами. Энергия электронов, направляемых на исследуе­мый мат-л со­ст. десятки кэВ. Образование ва­кансий на внутр. элек­тронных оболочках атома вы­зывается зависящим от вре­мени эл. полем, кот. возникает при про­хождении заряженной части­цы (электрона или иона) вбли­зи атома.

Взаимодействие двух электронов: электрона, возбуж­дающего атом, и электрона, входящего в состав атома. Сис­т. отсчета связана с электроном атома. Движущийся со скоро­стью υ электрон передает вследствие кулоновского взаимодействия электрону атома вещества импульс, составляющая кот. в направлении, перпендикулярном скор. υ, Δр=2е²/bυ, где b-прицельный параметр (расстояние между рассеивающим силовым центром и линией траектории первоначаль­ного движения рассеивающейся частицы). Энергия, приобретаемая неподвижным до взаимодействия электроном, ΔТ=Δр²/2m.

Величина, хар-щая вероят­ность перехода двух взаимодействую­щих частиц в рез-те их рассеяния (упругого или неупругого) в опред. конечное сост., наз. эф­ф. сеч. взаимодей­ствия. Полное сечение процесса взаи­модействия может быть вычислено как площадь круга, радиус кот. равен прицельному параметру: b²=2e⁴/ΔTmυ²=e⁴/ΔTE_k. Если принять энергию ΔТ равной энергии связи электрона в атоме Е_в, то сечение взаимодействия налетающего электрона и электрона, входящего в состав атома (сечение ионизации атома нале­тающим электроном) σ_е=πb²= πe⁴/ Е_в E_k. (1 барн = = 1·10^-24 см²).

Если для ионизации атома с целью образования электронной ва­кансии на внутренней оболочке применять облучение ионами, то се­чение ионизации будет определяться соотношением σ_i=(Z₁²M₁/m)· πe⁴/ Е_в E_k.

Следовательно, для возбуждения характеристического рентгеновского излучения ионами легких атомов водорода или гелия требуется их ускорение до энергий порядка МэВ.

При возбуждении хар. излуч. электронами реализуется электрон. микроанализ. Особенностью элек­тронного микроанализа явл. возможность локализации возбужде­ния с применением остро сфокусированного электронного пучка и сканирования пучка по поверхности. При сканировании получается изображение распределения атомов элементов вдоль поверхности ис­следуемого материала.

57. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) основан на явлении внешнего фотоэф­фекта – эмиссии электронов из исследуемого вещества под дей­ствием монохроматического рентгеновского излучения. При этом анализируется распределение испускаемых фотоэлектро­нов по энергиям их движения – фотоэлектронный спектр. Осн. проц., лежащими в основе метода РФС, являются: поглощение кванта эл.магн. рентген. излуч. с энергией hν; испускание фотоэлектрона, кинетическая энергия Е_кин кот., отсчитываемая от опред. нуля энергии, зависит от энергии связи Ев электрона в атоме исследуемого вещества.

З-н сохр. эн., опис. ур. Эйн­штейна для фотоэффекта hν = E_B(k) + E_кин, где hν – энергия кванта возбуждающего излучения; Е_В(k) – энергия связи электрона на k–м энергетическом уровне атома образца; Е_кин – кинетическая энергия фотоэлектрона.

Вследствие эл. контакта уровни Ферми Е_F 4 об­разца и мат-ла спектрометра совпадают. Для опред. энергии связи измер. кинет. эн. Е_кин фотоэлек­тронов в электронном анализаторе спектрометра. Значение Е_кин отличается от Е¹_кин для электрона, вылетевшего из образца и еще не попавшего в спектрометр. Это различие вызвано суще­ствованием между образцом и входными щелями анализатора задерживающего или ускоряющего эл. поля, обу­словленного различием в работах выхода электрона из образца Ф_s и материала спектрометра Ф_спек. Поэтому E_кин = E¹_кин – (Ф_спек – Ф_s).Энергия связи электрона в атоме металлического образца по отношению к общему уровню Ферми может быть определена из соотношения hν = E^F_B(k) + E_кин + Ф_спек. Откуда следует E^F_B(k) = hν – E_кин – Ф_спек ,где Е^F_B(к) – энергия связи электрона на к–м энергетическом уровне, измеренная по отношению к уровню Ферми.

Раб. вых. электрона из материала спектрометра Ф_спек м. б. опред. путем анализа спектра эталонного об­разца (золота, палладия), положение внутр. ур. кот. относительно уровня Ферми известно, и учтена при ка­либровке спектрометра.

Для определения энергии связи относительно уровня вакуу­ма используется соотношение E^V_B(k) = E^F_B(k) + Ф_s . Ф_s - величина раб.вых. исслед. образца.

При исследовании диэлектриков и полупроводников образ­цы заряжаются вследствие потери эмиттирующих электронов. Кр. того, имеет место неопределенность положения уровня Ферми внутри запрещенной зоны => при получении и обработке спектров треб. соотв. меры предосторожности. Одним из решений проблемы является напыление на поверхность образца тонкой пленки золота (или другого металла) и использование извест­ных атомных уровней металла для определения энергетической шкалы. Иногда для калибровки спектров используют спек­тральную линию C1s-уровня атомов углерода, присутствующих практически всегда на реальной поверхности исследуемого об­разца. Возможен также отсчет энергии связи относительно по­толка валентной зоны.

58. Фотоэлектронный спектр представляет собой распределение эмиттировавших за время анализа электронов по кинетическим энергиям. В фото­электронных спектрах вместо кинетической энергии E_кин фото­электронов по оси абсцисс откладывается энергия связи E_в электронов.

РФС является прямым и эффективным методом определения атомного состава поверхности твердого тела. Поскольку эле­менты периодической системы различаются строением элек­тронных оболочек атомов, то по набору линий в энергетическом спектре фотоэлектронов можно однозначно идентифици­ровать любой элемент, находящийся в поверхностном слое об­разца. Исключение составляют водород и гелий, которые мето­дом РФС не идентифицируются. В отличие от резерфордовского обратного рассеяния, метод позволяет на­дежно различать элементы, близкие по порядковому номеру в периодической системе.

Метод РФС позволяет исследовать поверхностный слой твердого тела. Толщина анализируемого слоя определяется в основном глубиной выхода фотоэлектронов и составляет в слу­чае анализа металлов 0,5–2 нм, для оксидов — 1,5–4 нм, для полимеров — 4–10 нм. Анализ более глубоких слоев осуществ­ляется при послойном распылении поверхности образца пучком ионов аргона.

Элементный анализ проводится путем сравнения фотоэлек­тронных линий исследуемого образца с известными значениями энергий связи электронов в атомах элементов, представленны­ми в соответствующих таблицах.

Интенсивность спектральной линии I зависит от концентра­ции исследуемого элемента n в анализируемом слое, а также от ряда других факторов: I = σ^k·λ·Y·T·n,

Т. о., по спектрам РФС с использованием банка данных по энергиям связи элементов и химическим сдвигам, определенным для соединений–стандартов, можно легко уста­новить элементный состав исследуемого вещества и охар-ть хим. сост. каждого из элементов, т.е. провести качественный ана­лиз.

При проведении методом РФС количественного анализа интерес представляет интен­сивность спектральных линий (или площадь фотоэлектрон­ных пиков).

С применением РФС возможно определение элементного со­става анализируемого вещества, электронной структуры ато­мов, в том числе природы хим. связи между ними, отно­сительного содержания атомов различных элементов в анали­зируемом слое, а также изменений этих параметров в процессе обработки образцов.

59. Оже-эффект.

Проц. высвобождения энергии возбужденных атомов при безызлучательных электронных переходах и ее передачи другим электронам атома (оже-процесс) с последующим испусканием электронов – основа метода оже-электронной спектроскопии. Безызлучательными м. б. электронные переходы разрешенные и запрещенные прави­лами отбора. В кач-ве возбуждающего излуч. ис­польз. поток быстрых электронов. Нали­чие оже-электронных спектральных линий в спектрах РФС обусловлено возбуждением оже-процесса рент­геновс. излучением. Энергия возбуждающего излучения затрачи­вается на образование электронных вакансий на внутр. оболоч­ках атомов.

В рез-те оже-эффекта в атоме вместо одной первич­ной электронной вакансии возникают две новые вторичные вакансии на более выс. энергетич. ур. В обозначении оже-переходов вначале указывается электронная подоболочка, на которой образована первичная вакансия, затем подоболочка, электрон которой заполнил эту вакансию, и последней - подоболочка, откуда ушел оже-электрон. Так, KL₁L₁-процесс (1) осуществляется в результате безызлучательного перехода электрона из L₁-подоболочки на имеющуюся первичную вакансию в K-оболочке; высвобождающаяся при этом энергия передается второму электрону L₁-подоболочки, кот. вы­брасывается в вакуум. Кин. эн. вылетающего элек­трона = разности энергий связи электронов на соответствующих энергетических уровнях (Е_k=Е^K_в–Е^L1_в–Е^L1_в). На L₁-подоболочке атома формируются при этом две вакансии. Если вакансия, соответст­вующая конечному состоянию атома, расположена в той же электронной оболочке, что и первичная вакансия (хотя и не в той же подоболочке), то соответствующий безызлучательный переход (например, L₁L₂М₁ (8)) называется переходом Костера-Кронига. Оже-электрон выбра­сывается при этом из М₁-подоболочки.

Элементн.сост. анализир. в-ва устанавливается по энергетическому распределению ис­пускаемых электронов. Энергия вылетающего электрона опред. разностью энергий связи, сопровождающей снятие возбуждения атома при безызлучательном переходе электрона в атоме и испускании оже-электрона с характеристической энергией. Энергия оже-электронов не зав.от энергии возбуждающего излучения, тогда как энергия фотоэлектронов линейно изменяется с энергией налетающего фотона.

Анализ веществ методом оже-электронной спектроскопии осуществляют в электронных спектрометрах. В раб. камере спектрометра созд. и поддерживаются условия, соответствующие сверхвысокому вакууму. Возбуждающее излучение направляется на образец исследуемого вещества. Образ. в рез-те оже-эффекта и эмиттирующие в вакуум электроны направляются в энергоанализатор. Распредел. электронов по энергиям (оже-электронный спектр) анализируется как зав-ть силы элек­тронного тока от величины отклоняющего электроны либо тормозя­щего напряжения. В качестве коллектора электронов используется канальный электронный умножитель.

По интенсивности спектральных линий оценивается количество атомов того или иного эле­мента в анализируемом слое.