28. Алкіни, Гомологічний ряд , загальна формула. Будова молекули , фізичні і хімічні властивості. Правило Марковнікова, полімеризація. Ізомерія та номенклатурні назви. Добування та застосування .

Алкі́ни, ацетиле́нові вуглево́дні, члени групи вуглеводнів із загальною формулою C_nH_2n-2, називаються такожацетиленами, за тривіальною назвою першого предстаника гомологічного ряду, ненасичені сполуки; характеризуються одним чи більше потрійними зв'язками між атомами вуглецю.

Легкі алкіни — гази, більш важкі — рідини або тверді речовини.

Алкіни утворюють свій гомологічний ряд із загальною формулою, як і у дієнових вуглеводнів СnH2n-2

Будова алкинов

Першим і основним представником гомологічного ряду алкінів є ацетилен (етініл) С2Н2. Будова його молекули виражається формулами:

Н-С º С-Н або Н: С::: С: Н

структурна електронна

формула формула

За назвою першого представника цього ряду - ацетилену - ці неграничні вуглеводні називають ацетиленовими.

У алкіни атоми вуглецю знаходяться в третьому валентному стані (sp-гібридизація). У цьому випадку між вуглецевими атомами виникає потрійний зв'язок, що складається з однієї s-і двох p-зв'язків. Довжина потрійного зв'язку дорівнює 0,12 нм, а енергія її утворення складає 830 кДж / моль.

Номенклатура. За систематичною номенклатурою ацетиленові вуглеводні називають, замінюючи в алканів суфікс-ан на суфікс-ін. 

Ізомерія. Ізомерія алкінових вуглеводнів (як і алкенових) визначається будовою ланцюга і положенням у ній кратної (потрійний) зв'язку:

Н-С º С-СН-СН3 Н-С º С-СН2-СН2-СН3 Н3С-С = С-СН2-СН3

|

СН3 3-метілбутін-1 пентін-1 пентін-2

 Фізичні і хімічні властивості

фізичні властивості. Ацетиленові вуглеводні, що містять у молекулі від двох до чотирьох вуглецевих атомів (при звичайних умовах), - гази, починаючи з C5H8 - рідини, а вищі алкіни (з С16Н30 і вище) - тверді речовини. Фізичні властивості деяких алкинов показані в табл. 1.

Таблиця 1. Фізичні властивості деяких алкинов

Назва	Формула	t пл, ° С	t кип, ° С
Ацетилен (етан)	HC º CH	- 81,8	-84,0
Метилацетилен (пропін)	НС º С-СН3	-101,5	-23,2
Етілацетілен (бутин-1)	НС º С-С2Н5	-125,7	+8,1
Сімм-Діметілацетілен (Бутин-2)	Н3C-C º С-CH3	-32,3	+27,0
Пропілацетілен (пентін-1)	НС º С-(СН2) 2-СН3	-90,0	+40,2
Метілетілацетілен (пентін-2)	Н3С-С º С-С2Н5	-101,0	+56,1
Бутілацетілен (гексін-1)	НС º С-(СН2) 3-СН3	-131,9	+71,3

Хімічні властивості. Хімічні властивості алкінів визначаються потрійним зв'язком, особливостями її будови. Алкіни здатні вступати в реакції приєднання, заміщення, полімеризації та окислення.

Реакції приєднання. Будучи неграничними сполуками, алкіни вступають в першу чергу в реакції приєднання. Ці реакції протікають ступінчасто: з приєднанням однієї молекули реагенту потрійний зв'язок спочатку переходить у подвійну, а потім, у міру подальшого приєднання, - у одинарну. Здавалося б, алкіни, володіючи двома p-зв'язками, набагато активніше повинні вступати в реакції електрофільного приєднання. Але це не зовсім так. Вуглецеві атоми в молекулах алкінів розташовані ближче один до одного, ніж у алкенів, і володіють більшою електронегативністю. Це пов'язано з тим, що електронегативність атома вуглецю залежить від його валентного стану. Тому p-електрони, перебуваючи ближче до ядер вуглецю, проявляють дещо меншу активність в реакціях електрофільного приєднання. Крім того, позначається, близькість позитивно заряджених ядер атомів, здатних відштовхувати наближаються електрофільні реагенти (катіони). У той же час алкіни можуть вступати в реакції нуклеофілом приєднання (зі спиртами, аміаком та ін.)

1. Гідрування.

H2 H2

HC º CH - ® H2C = CH2 - ® H3C-CH3

ацетилен етилен етан

2. Галогенування.

Br2 Br2

HC º CH - ® CHBr = CHBr - ® CHBr2-CHBr2

1,2-діброметан 1,1,2,2-тетраброметан

3. Гідрогалогенірованіе.

HCl

HC º CH + HCl - ® H2C = CHCl - ® H3C-CHCl2

Хлоретилу 1,1-дихлоретан

(Хлористий вініл)

Друга молекула галогеноводорода приєднується відповідно до правила Марковникова.

4. Приєднання води Каталізатор - сіль ртуті:

HgSO4 é ù

HC º CH + HOH - ® ú H2C = CH-OHú ® H3C-C = O

ë û H

вініловий оцтовий

спирт альдегід

(Проміжний

нестійкий продукт)

Нестійкий проміжне з'єднання - вініловий спирт - перегруповуються в оцтовий альдегід.

5. Приєднання синильної кислоти:

НС º СН + HCN кат. ® H2C = CH-CN

акрилонітрил

Акрилонітрил - цінний продукт. Він використовується як мономер для отримання синтетичного волокна - нітрон.

6. Приєднання спирту. НС º СН + HO-C2H5 KOH ® H2C = CH-O-C2H5

етілвініловий ефір

Отримання алкинов

Ацетилен у промисловості і в лабораторії можна отримувати наступними способами:

1. Високотемпературним розкладанням (крекінг) природного газу - метану:

2СН4 1500 ° C ® НС º СН + 3Н2

або етану:

С2Н6 1200 ° C ® НС º СН + 2Н2

2. Розкладання водою карбіду кальцію СаС2, який одержують спіканням негашеного вапна СаО з коксом:

СаО + 3C 2500 ° C ® CaC2 + CO

СаС2 + 2Н2O ® НС º СН + Са (ОН) 2

3. У лабораторії похідні ацітілена можна синтезувати з дігалогенопроізводних, що містять два атоми галогену при одному або сусідніх вуглецевих атомах, дією спиртового розчину лугу:

Вr

|

Н3С-СН-СН-СН3 + 2КОН ® Н3С-С º С-СН3 + 2KBr + 2Н2О

|

Br

2,3-дібромбутан бутин-2

(Діметілацетілен)