44. Аміни. Класифікація амінів. Склад і будова молекули, фізичні властивості. Ізомерія та номенклатура амінів. Хімічні властивості амінів. Добування та застосування.

Амі́ни — нітрогеновмісні органічні хімічні сполуки, похідні амоніаку (NH₃), в якому атоми гідрогену заміщені однією чи багатьма групами інших атомів — вуглеводневими радикалами.

Якщо амін створений заміщенням одного атома гідрогену в NH₃, він називається первинним аміном (формула RNH₂), якщо двох — вторинним аміном (R₂NH), а якщо трьох — третинним аміном (R₃N). Четвертинні аміни мають чотири замісники при атомі нітрогену, внаслідок чого атом нітрогену в цих амінах має електричний заряд +1.

Залежно від природи радикалів аміни називаються: аліфатичними, ароматичними та гетероциклічними. Нижчі аліфатичні аміни — гази, вищі — рідини й тверді речовини. Найважливішим ароматичним аміном є анілін.

Фізичні та хімічні властивості

Найпростіші аліфатичні аміни – метиламін, диметиламін, триетиламін – безбарвні гази із запахом амоніаку, алкіламіни з більшою кількістю атомів Карбону – рідини з неприємним запахом, вищі аміни – тверді речовини. Ариламіни за звичайних умов – безбарвні рідини або кристалічні речовини. Нижчі аміни аліфатичного ряду добре розчинні у воді, вищі алкіламіни та ариламіни у воді не розчинні.

Хімічні перетворення амінів визначаються в основному наявністю пари електронів на атомі Нітрогену. Як і амоніак, вони виявляють основні властивості.

1. Основність амінів обумовлена наявністю на атомі Нітрогену аміногрупи вільної пари електронів, за рахунок якої він здатний приєднувати протон. Аміни взаємодіють з кислотами з утворенням солей:

Приєднання протону відбувається за донорно-акцепторним механізмом. Атом Нітрогену (донор) надає неподілену пару електронів на утворення ковалентного зв’язку з протоном (акцептор), через що набуває позитивного заряду (утворюється катіон амонію).

Через здатність амінів утворювати солі з мінеральними кислотами їх часто називають органічним основами.

Основні властивості амінів залежать від природи вуглеводневого радикалу, замісники, які збільшують електронну густину в основному центрі, збільшують основність. Алкіламіни – найсильніші основи, їх водні розчини створюють лужне середовище внаслідок проходження реакції:

Алкіламіни є сильнішими основами, ніж амоніак. Алкількі радикали виявляють електронодонорні властивості, відштовхуючи від себе електрони, тим самим збільшують електронну густину на атомі Нітрогену (порівняно з амоніаком), що полегшує приєднання протону.

Основні властивості ариламінів нижчі ніж у алкіламінів і амоніаку. Водний розчин аніліну не дає реакції на індикатори. Зменшення основних властивостей аніліну пов’язане зі зменшенням електронної густини на атомі Нітрогену аміногрупи. Неподілена пара електронів атому Нітрогену вступає у взаємодію з p-електронами бензенового ядра, внаслідок чого електронна густина з аміногрупи зміщується в бік фенільного радикалу:

2. Алкілування амінів. Метиламін та етиламін вперше виділив Ш. Вюрц у 1849 р. В цьому ж році А. Гофман розробив загальний метод синтезу первинних, вторинних та третинних амінів і четвертинних амонієвих солей, що базувався на взаємодії аміну з алкілгалогенідами (див. способи добування). Цей метод дозволяє одержувати вторинні та третинні амін з різними замісниками біля атома Нітрогену.

3. Ацилювання амінів (первинних і вторинних) відбувається при взаємодії з похідними карбонових кислот:

Третинні аміни не ацилюються через відсутність атома Гідрогену біля атома Нітрогену.

4. Реакції за участю ароматичного ядра ариламінів. Аміногрупа зв’язана з бензеновим ядром виявляє електронодонорні властивості, внаслідок чого в бензеновому ядрі підвищується електронна густина, що полегшує реакції заміщення:

Аміногрупа орієнтант І роду, вона підвищує електронну густину на всіх атомах Карбону бензенового циклу, але в більшій мірі на атомах Карбону в орто- та пара-положеннях.

При взаємодії аніліну з бромною водою, практично з кількісним виходом утворюється 2,4,6-триброманілін:

Електронодонорний вплив аміногрупи настільки великий, що заміщення відразу відбувається за трьома положеннями. Реакцію бромування використовують для ідентифікації аніліну, оскільки триброманілін випадає у вигляді біло-жовтого осаду. Ця реакція настільки чутлива, що довгий час використовувалась для визначення вмісту брому в морській воді.

5. Горіння. На відміну від амоніаку, аміни згорають в атмосфері кисню з утворенням азоту, карбон (IV) оксиду та води.

4CH₃CH₂NH₂ + 15O₂ → 2N₂ + 8CO₂ + 14H₂O

Способи добування

1. Реакція галогеналканів з амоніаком при нагріванні веде до утворення суміші солей первинних, вторинних  та третинних амінів і солі четвертинної амонієвої основи:

Аміни виділяють із солей при дії основ:

2. Відновлення нітроаренів (реакція Зініна). Послідовність реакцій вуглеводень   нітросполука   амін є однією з найкращих схем синтезу первинних ароматичних амінів. Відновлення нітроаренів проводять у нейтральному, кислому або лужному середовищі:

Окремі представники

Анілін C₆H₅NH₂ – безбарвна рідина х характерним запахом, дуже малорозчинна у воді, змішується з більшістю органічних розчинників.

Анілін вперше виділив Унфердорбен при перегонці індиго у 1826 р. і назва його “кристалін”. Індиго (лат. indigo, через лат. indicum від гр. indicos – індійський) один із найдавніших природних барвників. Одержували цей темно-синій барвник із тропічних рослин роду Indigofera. Протягом декількох століть індиго і марена були основними барвниками в усьому світі. У 1840 р. Ю. Фріцше запропонував покращений метод добування аніліну із індиго і ввів його сучасну назву – анілін (від португальського anil – індиго з араб. an-nil, санскритом nile – синій).

Анілін широко використовують у синтезі барвників, лікарських речовин, пестицидів. По-суті промисловий органічний синтез бере свій початок від синтезу пеших барвників на основі аніліну, так званих “анілінових барвників”.