35. Какие заместители относятся к орто/пара-ориентантам? Как вы понимаете понятие «орто/пара -ориентанты»?
ОТВЕТ: Монозамещенные производные бензола вступают в те же самые реакции замещения, которые характерны для самого бензола. Поскольку атомы водорода в этих монозамещенных являются неэквивалентными, то в зависимости от того, какой из этих атомов подвергнется замещению получатся разные продукты.
Это (какой водород подвергнется замещению) зависит в основном от заместителя Х, который уже присутствует в исходном соединении. Заместителя делят на орто/пара-ориентанты, и мета-ориентанты.
Орто/пара-ориентанты направляют реакцию
по пути замещения в орто- или в
пара-положение, так что обычно получается
смесь двух продуктов. К примеру:
Приведенная реакция – реакция нитрования хлорбензола, причем замещению подвергается именно атомы водорода в орто- или пара-положении по отношению к атому хлора. Говорят, что хлор является орто/пара-ориентантом. Другие заместители, являющиеся орто/пара-ориентантами:
СН3, С2Н5 (алкильные группы)
F, Cl, Br, I – атомы галогенов
ОН – гидроксильная группа
ОСН3 – метокси-группа
NH2 – амино-группа
Следует особо подчеркнуть, что в большинстве своем это электронодонорные заместители, обладающие либо электронодонорным +I (положительным индуктивным), либо электронодонорным +М (положительным мезомерным) эффектом. К примеру, алкильные группы обладают +I, а все остальные приведенные орто/пара ориентанты +М эффектом, который связан с наличием неподеленной электронной пары на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом (галоген, кислород, азот).
36. Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций, приведите названия образующихся продуктов:
ОТВЕТЫ:
А)
Б)
В)
Пояснение: реакция нитрования толуола. Метильная группа является орто/пара-ориентантом, поэтому в качестве продуктов образуются орто- и пара-нитротолуолы – продукты замещения атомов водорода в орто- или пара-положениях на группу NO2 (нитро-группа).
Г)
Пояснение: Реакция сульфирования толуола. Атом водорода замещается на сульфо-группу (SO3H). Метильная группа (присутствующая в молекуле толуола) является орто/пара ориентантом.
Д)
ПОЯСНЕНИЕ: Реакция бромирования фенола. Группа ОН является орто-пара-ориентантом. Помимо этого, группа ОН настолько сильно активирует бензольное кольцо (ускоряет протекание реакции замещения), что при действии бромной воды (раствор брома в воде) замещению подвергается сразу три атома водорода – два атома водорода в орто-положениях и один – в пара-положении.
37. Среди указанных ароматических соединений, укажите: какое из них наиболее реакционоспособно в реакциях электрофильного ароматического замещения, а какое наименее реакционоспособно. Ответ поясните.
ОТВЕТ: Метильная группа является электронодонорной (проявляет + I‑эффект) и повышает электронную плотность в бензольном кольце, что облегчает атаку электрофильных частиц. Иными словами, метильная группа является активирующим заместителем. Таким образом, наиболее реакционоспособным является молекула толуола.
Напротив, нитробензол – малореакционоспособен, поскольку содержит электроноакцепторную нитро-группу (NO2), обладающую –I и –M эффектами (отрицательным индуктивным и отрицательным мезомерным эффектами). Иными словами, нитро-группа является дезактивирующим заместителем.