53. Приведите механизм следующего превращения:
Ответ: Реакция представляет собой процесс нуклеофильного замещения. Поскольку исходный галогенид – третичный, то реакция протекает по механизму SN1, имеющему следующий вид:
Пояснение: Процесс начинается с диссоциации субстрата по связи С-Cl (гетеролитический разрыв связи), движущей силой процесса является образование сравнительно стабильного третичного карбокатиона (именно поэтому для третичных субстратов характерен такой –диссоциативный- механизм).
Образующийся катион (трет-бутильный) является электрофильной частицей и взаимодействует с нуклеофильными молекулами воды. На этой (второй) стадии образуется новая связь С-О, а на трехвалентном кислороде возникает формальный целочисленный положительный заряд (+).
Процесс заканчивается отщеплением протона от образовавшегося катиона оксония и образованием молекулы спирта – конечного продукта реакции.
53. Изобразите (в виде набора крайних структур) резонансную стабилизацию аллильного катиона.
Ответ:
Такая форма записи означает, что аллильный
катион представляет собой нечто среднее
между вышеприведенными структурами.
Исходя из вышеприведенных крайних
структур становится понятным, что
строение аллильного катиона может быть
также отображено следующим образом:
54. Какими электронными эффектами обладают алкильные группы? Являются ли эти группы электронодонорными или электроноакцепторными?
Ответ: Алкильные группы являются электронодонорными и проявляют положительный индуктивный (+I) эффект. Индуктивный эффект – это смещение электронов σ-связи от донорного заместителя к электроноакцепторному. Донорность алкильных групп обеспечивает сравнительно высокую стабильность третичных карбокатионов:
54. Гидроксильная группа (ОН), амино-группа (NH2), метокси-группа (ОСН3), а также атомы галогенов обладают отрицательным индуктивным (-I) и положительным мезомерным (+М) эффектами. Как Вы это понимаете?
Ответ: Индуктивный эффект – это смещение электронов σ-связи от донорного заместителя к электроноакцепторному. Указанные группы присоединениы к остальной части органической молекулы через атом с высокой электроотрицательностью, а поэтому оттягивают к себе электроны σ-связи :
Это приводит к возникновению частичных зарядов на атомах (δ+ и δ-).
В то же самое время, эти заместители при определенных условиях могут проявлять и электронодонорные свойства. Это связано с наличием на электроотрицательных атомах кислорода, азота и галогенов одной или нескольких неподеленных электронных пар. Эта электронная пара находится на р-орбитали и эта р-орбиталь таким образом является полностью заполненной. Если соседний атом содержит вакантную р-орбиталь или наполовину заполненную р-орбиталь, то атомы кислорода, азота или галогенов выступают в роли доноров электронной плотности, поскольку их р-обиталь полностью занята и электроны с нее могут переходить на пустые р-орбитали соседних атомов.
Рассмотрим в качестве примера фторметильный катион (СН2F+). Центральный атом углерода (С+) находится в sp2-гибридном состоянии и обладает вакантной р-орбиталью. Рядом находится атом фтора с полностью заполненной р-орбиталью. Говорят, что атом фтора проявляет –I и +М эффекты.
Обозначают наличие мезомерного эффекта по-разному. К примеру, изогнутой стрелкой:
Альтернативно в рамках теории резонанса используют крайние структуры (граничные структуры). Так, атом углерода (С+) и атом фтора могут образовать дополнительную связь по донорно-акцепторному механизму, ведь у углерода есть вакантная орбиталь, а у фтора – неподеленная электронная пара. Тогда строение фторэтильного катиона изображают набором структур, полагая, что реальное строение есть нечто среднее между этими структурами:
