51. Приведите механизм реакции присоединения хлороводорода к молекуле этилена:
Ответ: Алкенам характерны реакции электрофильного присоединения (AdE, Addition Electrophilic). Механизм может быть представлен следующим образом:
ПОЯСНЕНИЕ: ХЛОРОВОДОРОД ДИССОЦИИРУЕТ НА ПРОТОН И ХЛОРИД-АНИОН (ХЛОРОВОДОРОД- СИЛЬНАЯ КИСЛОТА). ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛА (ЧАСТИЦЫ С ВАКАНТНОЙ ОРБИТАЛЬЮ) К ДВОЙНОРЙ СВЯЗИ МОЖЕТ ОСУЩЕСТВЛЯТЬСЯ ЛИШЬ ПУТЕМ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОГО РАЗРЫВА π-СВЯЗИ («ПИ»-СВЯЗИ). ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПОСЛЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРОТОНА (Н+) ЭТИЛЬНЫЙ КАТИОН ЯВЛЯЕТСЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЙ ЧАСТИЦЕЙ (так как содержит вакантную орбиталь на положительно заряженном атоме углерода) и реагирует с нуклеофильным хлорид-анионом, образуя связь С-Cl по донорно-акцепторному механизму и приводя к конечному продукту реакции.
52. Какова теоретическая интерпретация правила Марковникова?
Ответ: Правило Марковникова гласит, что в реакциях присоединения галогеноводородов (HHal) и воды (Н2О) атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.
Рассмотрим эту стадию на примере присоединения протона к молекуле изобутилена. С точки зрения механизма реакции, на первой стадии процесса происходит присоединение протона (Н+), причем можно представить себе два пути присоединения к несимметричным алкенам:
В любом случае суть первой стадии сводится к: 1. Разрыву π-связи (гетеролитическому). 2. Присоединению протона к одному из двух углеродных атомов, которые ранее образовывали эту π-связь. 3. Формированию на втором углеродном атоме (который остался трехвалентным) формального целочисленного положительного заряда (+).
Как видно из вышеприведенной схемы при присоединении протона к молекуле изобутилена могут альтернативно образовываться два изомерных катиона: трет‑бутильный или изобутильный. Трет-бутильный катион более стабилен по сравнению с первичным изобутильным катионом, поскольку является третичным (карбокатионный центр С+ образует три связи С-С).
Реакция идет именно через более стабильный катион, то есть по пути, изображенному в верхней части схемы, то есть именно по правилу Марковникова, ведь для образования трет-бутильного катиона протон присоединился именно к более гидрогенизированному атому углерода. Последующее присоединение хлорид-аниона приводит к конечному продукту реакции.
52. Известно, что ряд стабильности алкильных катионов имеет следующий вид:
ПОЯСНИТЕ. КАК ВЫ ПОНИМАЕТЕ ЭТУ ЗАКОНОМЕРНОСТЬ.
Ответ: Во всех карбокатионах имеется трехвалентный атом углерода, несущий положительный заряд (+). Углерод является неметаллом, а потому ему несвойственно отдавать валентные электроны и существовать в виде катионов (подобно Na+, K+).
Электронодонорные группы, связанные с электронодефицитным центром (С+), должны стабилизировать карбокатион. Поскольку алкильные группы являются электронодонорными (проявляют +I эффект), то чем большее их количество связано с электронодефицитным центром (С+), тем стабильнее должен быть катион.
Третичные карбокатионы являются наиболее стабильными, поскольку с электронодефицитным центром (С+) связаны три алкильный группы. В метильном катионе (СН3+) с атомом углерода связаны лишь атомы водорода и ни одной донорной алкильной группы, в связи с чем этот катион является наименее стабильным из всех алкильных.
