4 Метод вимірюванНя

Методом прямої потенціометрії за допомогою рН-метра вимірюють величину рівноважного потенціала скляного електрода, зануреного у розчин проби, відносно хлорсрібного або каломельного електрода порівняння.

Електродна система при зануренні у розчин, що аналізується, виробляє електрорушійну силу, яка лінійно залежить від величини рН і температури розчину.

При вимірюванні перетворювач рН-метра обчислює рН і виводить його значення на дисплей приладу.

5 Вимоги безпеки

5.1 При виконанні вимірювань рН дотримуються вимог, що встановлені інструкцією з охорони праці в хімічній лабораторії, яка розроблена у відповідності до діючих в Україні нормативних документів з охорони праці та техніки безпеки, затвердженою у встановленому порядку і містить розділи з пожежної безпеки, електробезпеки та безпеки при роботі з хімічними та токсичними речовинами, легкозаймистими речовинами, концентрованими кислотами та лугами.

5.2 Вміст шкідливих речовин у повітрі робочої зони не повинен перевищувати граничнодопустимі концентрації, встановлені ГОСТ 12.1.005.

5.3 Лабораторне приміщення повинно бути обладнане припливно-витяжною вентиляцією з відповідною кратністю обміну повітря.

6 Вимоги до кваліфікації операторів

До виконання вимірювань і обробки їх результатів допускаються фахівці, які пройшли інструктаж з охорони праці, мають стаж роботи за фахом не менше 1 року та допущені до роботи в установленому в організації порядку.

7 Умови виконання вимірювань

При виконанні вимірювань дотримуються таких умов:

– температура оточуючого повітря (205) ^оС;

– атмосферний тиск від 630 мм рт.ст. до 800 мм рт.ст.;

– відносна вологість повітря (при температурі 25 ^оС) не більше 80 %;

– напруга в електричній мережі (22020) В при частоті струму (501) Гц.

8 Підготовка до виконання вимірювань

При підготовці до виконання вимірювань рН у воді виконують

• підготовку рН-метра до вимірювань;

• підготовку електродів;

• приготування розчинів;

• перевірку показань рН-метра за стандартними буферними розчинами;

• відбір проб;

• усунення заважаючого впливу.

8.1 Підготовка рН-метра до вимірювань

Підготовку рН-метра, скляного електрода, хлорсрібного або каломельного електродів порівняння виконують у відповідності до вимог експлуатаційної документації на рН-метр та паспортів на електроди.

8.2 Підготовка електродів

8.2.1 Новий чи той, що довго не був у використанні, скляний електрод вимочують у розчині кислоти соляної за 8.3.2 протягом не менш ніж 8 год. Між визначеннями електрод зберігають зануреним (нижня частина з кулькою-мембраною) у воду здистильовану. Не можна допускати пересихання чутливої мембрани. У противному разі вимочування у розчині кислоти соляної за 8.3.2 слід повторити.

Якщо на електроді утворилась плівка сторонніх речовин, її видаляють за допомогою м’якого ватного тампона, змоченого розчином засобу для миття або органічним розчинником і ретельно споліскують водою здистильованою.

8.2.2 Хлорсрібний або каломельний електрод порівняння заповнюють і періодично доповнюють насиченим при кімнатній температурі розчином калію хлористого. Заповнений електрод повинен містити невелику кількість кристалів калію хлористого.

8.2.3 Перед виконанням вимірювань виймають електроди з розчину, у якому вони зберігались, і зполіскують водою здистильованою за 3.2.1. Видаляють надлишок води з електродів за допомогою фільтрувального паперу.

8.3 Приготування розчинів

8.3.1 Приготування води здистильованої без вуглецю діоксиду

У стакан за 3.3.1 вміщують воду здистильовану за 3.2.1, кип’ятять на плитці електричній за 3.4.1 протягом 40 хв і швидко охолоджують.

Вода придатна до застосування щойно приготовленою.

8.3.2 Приготування розчину кислоти соляної з молярною концентрацією 0,1 моль/дм³

У колбу мірну за 3.1.4 місткістю 1000 см³ піпеткою за 3.1.5 вміщують 8,5 см³ кислоти соляної концентрованої за 3.2.2 (ρ = 1,174) або 9,0 см³ (ρ = 1,188 г/см³), об’єм розчину доводять до позначки водою здистильованою за 3.2.1 і ретельно перемішують.

Розчин придатний до застосування при зберіганні у закоркованій склянці в умовах лабораторії протягом 6 місяців.

Примітка. Розчин можна готувати із фіксанала.

8.3.3 Приготування буферного розчину із рН ~1,68

Наважку калію тетраоксалату 2-водного за 3.2.3 масою (12,61 ± 0,01) г, зважену з точністю до 0,001 г, переносять кількісно у колбу мірну за 3.1.4 місткістю 1000 см³, додають води здистильованої за 3.2.1, розчиняють і доводять об’єм при 20 °С до позначки водою здистильованою за 3.2.1, ретельно перемішують.

Розчин має рН 1,675 при 20 °С, рН 1,679 при 25 °С.

Розчин придатний до застосування при зберіганні у закоркованій поліетиленовій ємності в умовах лабораторії протягом 1 місяця.

8.3.4 Приготування буферного розчину із рН ~ 4,00

Наважку калію гідрофталату за 3.2.4, висушеного у шафі сушильній при 110 С і охолодженого в ексикаторі, масою (10,12 ± 0,01) г, зважену з точністю до 0,001 г, кількісно переносять у колбу мірну за 3.1.4 місткістю 1000 см³. Додають води здистильованої, розчиняють і доводять об’єм розчину при 20 С до позначки водою здистильованою за 3.2.1, ретельно перемішують.

Розчин має рН 4,002 при 20 °С, рН 4,008 при 25 °С.

Розчин придатний до застосування при зберіганні у закоркованій поліетиленовій ємності в умовах лабораторії протягом 1 місяця.

8.3.5 Приготування буферного розчину із рН ~ 6,88

Наважку калію фосфорнокислого однозаміщеного за 3.2.5 масою (3,39 ± 0,01) г, зважену з точністю до 0,001 г, та наважку натрію фосфорнокислого двозаміщеного за 3.2.6 масою (3,53 ± 0,01) г, зважену з точністю до 0,001 г, які висушені при 110 С і охолоджені в ексикаторі, переносять кількісно у колбу мірну за 3.1.4 місткістю 1000 см³, додають води здистильованої за 3.2.1, розчиняють і доводять об’єм розчину при 20 С до позначки водою здистильованою за 3.2.1, ретельно перемішують.

Розчин має рН 6,881 при 20 °С, рН 6,865 при 25 °С.

Розчин придатний до застосування при зберіганні у закоркованій поліетиленовій ємності в умовах лабораторії протягом 1 місяця.

8.3.6 Приготування буферного розчину із рН ~9,22

Наважку натрію тетраборнокислого 10-водного за 3.2.7, який зберігався тривалий час в ексикаторі над натрієм бромистим, масою (3,80 ± 0,01) г, зважену з точністю до 0,001 г, переносять кількісно у колбу мірну за 3.1.4 місткістю 1000 см³, додають води здистильованої без вуглецю діоксиду за 8.3.1, розчиняють і доводять об’єм розчину до позначки при 20 С такою ж водою, ретельно перемішують.

Розчин має рН 9,225 при 20 °С, рН 9,18 при 25 °С.

Розчин придатний до застосування при зберіганні у закоркованій поліетиленовій ємності в умовах лабораторії протягом 1 місяця.

8.3.7 Буферні розчини можна готувати зі стандарт-титрів.

Вміст ампули стандарт-титру кількісно переносять у колбу мірну за 3.1.4. Для цього з ампули знімають етикетку і промивають зовнішню поверхню ампули водою здистильованою. У колбу мірну за 3.1.4 місткістю 1000 см³ вставляють воронку за 3.3.3. У воронку вставляють бойок із стовщенням. Заглибленням на дні ампули із стандарт-титром злегка вдаряють по вістрю бойка, потім, не перевертаючи ампули, другим бойком пробивають верхнє заглиблення ампули і дають повністю вийти вмісту. Не змінюючи положення ампули, її ретельно промивають із середини приблизно 100 см³ води здистильованої за 3.2.1. Після розчинення вмісту ампули об’єм розчину доводять до позначки водою здистильованою за 3.2.1, ретельно перемішують.

8.3.8 Приготування насиченого розчину калію хлориду

Наважку калію хлориду за 3.2.8 масою (87,50 ± 0,01) г, зважену з точністю до 0,001 г, переносять у стакан за 3.3.1, додають 250 см³ води здистильованої за 3.2.1, ставлять на електричну плитку і розчинять. Гарячий розчин фільтрують скрізь фільтр "синя стрічка" і охолоджують до кімнатної температури, при цьому випадають кристали калію хлориду. Розчин зберігають у контакті з цими кристалами.

Розчин придатний до застосування при зберіганні у закоркованій склянці в умовах лабораторії протягом 12 місяців.

8.4 Перевірка показань рН-метра за стандартними буферними розчинами

8.4.1 Занурюють електродну систему і термометр у буферний розчин із рН 1,68 за 8.3.3. Елементами управління, передбаченими для даного типу приладу, задають температуру першого буферного розчину, виміряну термометром. Чекають встановлення стабільного показання рН. Якщо виміряне значення не відповідає 1,68 од. рН, його коректують відповідними елементами управління.

8.4.2 Занурюють електродну систему і термометр у буферний розчин із рН 9,22 за 8.3.6. Елементами управління, передбаченими для даного типу приладу, задають температуру другого буферного розчину, виміряну термометром. Чекають встановлення стабільного показання рН. Якщо виміряне значення не відповідає 9,22 од. рН, його коректують відповідними елементами управління.

8.4.3 Повторно вимірюють значення рН буферного розчину із рН 1,68 і у разі необхідності відповідними елементами управління встановлюють показання рН-метра на 1,68 од. рН.

8.4.4 Повторно вимірюють значення рН буферного розчину із рН 9,22 і у разі необхідності відповідними елементами управління встановлюють показання рН-метра на 9,22 од. рН.

8.4.5 Похибка вимірювання рН не повинна перевищувати 0,05 од. рН, у противному разі повторюють операції за 8.4.1 та 8.4.2.

8.4.5 Після виконання умови 8.4.5 для розчинів з 1,68 і 9,22 од. рН, перевіряють показання приладу для стандартних буферних розчинів із рН 4,00 та рН 6,88.

Примітка. Після кожного вимірювання рН виймають електродну систему з буферного розчину, споліскують водою здистильованою за 3.2.1 і за допомогою фільтрувального паперу видаляють надлишок води з електродів.

8.5 Відбір проб

Відбір проб поверхневих вод виконують за ГОСТ 17.1.5.05 та ДСТУ ISO 5667-6, зворотних та технологічних вод – за КНД 211.1.0.009; зберігання та поводження з пробами – за ДСТУ ISO 5667-3.

Проби відбирають у поліетиленовий бутель, попередньо ополіснутий 2 або 3 рази водою, що аналізується. Струшуючи, видаляють всі бульки повітря і закривають бутель. Об’єм проби для визначення рН повинен бути не меншим ніж 250 см³.

Аналіз слід проводити не пізніше ніж через 24 години після відбору. Тривале зберігання проб не допускається. Необхідно уникати зміни температури й контакту з повітрям.

8.6 Усунення заважаючого впливу

Завислі речовини в пробі можуть призвести до значних похибок. Необхідно дати пробі відстоятися і тільки після цього у відстояний шар води розміщувати електроди. Як альтернативу можна використовувати ультрафільтрацію.

9 Виконання вимірювань

9.1 Занурюють електродну систему і термометр у пробу. Елементами управління, передбаченими для даного типу приладу, задають температуру проби, виміряну термометром. Чекають встановлення стабільного показання рН.

9.2 Величину потенціалу, що вимірюється, відлічують в мілівольтах або в одиницях рН. Метод вимірювання зумовлений типом приладу, що використовується.

9.3 Результати вимірювання рН записують до 0,05 – 0,1 од. рН у залежності від типу приладу, що використовується.

10 Обробка результатів вимірювань

Результат вимірювань рН розраховують за формулою (1) як середнє арифметичне результатів двох паралельних одиничних вимірювань рН₁, рН₂

,

(1)

відносна розбіжність між якими при довірчій імовірності 0,95 не перевищує значення нормативу оперативного контролю збіжності, d_зб, %:

.

(2)

Для поверхневих, підземних і зворотних вод у діапазоні рН від 1 од. до 10 од. включно значення нормативу оперативного контролю збіжності при довірчій імовірності Р = 0,95 становить 0,13 од. рН .

Результат обчислень за формулою (1) заокруглюють і записують до другої значущої цифри.

11 Контроль похибки

11.1 Контроль збіжності вимірювань проводять за розходженням результатів двох паралельних одиничних вимірювань рН у робочій пробі, рН₁ і рН₂, виконаних за умов збіжності. Рішення про задовільність збіжності приймають, якщо виконується вимога (2).

11.2 Контроль відтворюваності вимірювань проводять за розходженням результатів двох повторних одиничних вимірювань рН у робочій пробі, рН₁ і рН₂, виконаних різними виконавцями.

Рішення про задовільність відтворюваності приймають, якщо виконується вимога:

(3)

де d_в – норматив оперативного контролю відтворюваності, %.

Для поверхневих, підземних і зворотних вод у діапазоні рН від 1 од. до 10 од. включно значення нормативу оперативного контролю відтворюваності при довірчій імовірності Р = 0,95 становить 0,14 од. рН.

При незадовільних результатах контролю збіжності чи відтворюваності вимірювань вимірювання припиняють, з’ясовують та усувають причини, що призвели до цього.

12 ОФОРМЛЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ВИМІРЮВАНЬ

12.1 Результат вимірювання представляють у вигляді 12.1.1 або 12.1.2.

12.1.1 , од. рН; Р = 0,95; n = 2

де   - границі абсолютної похибки результату вимірювання рН для довірчої ймовірності Р = 0,95, од. рН;

n – кількість паралельних вимірювань, за якими було отримано результат.

12.1.2 Результат вимірювання рН у поверхневих, підземних та зворотних водах ρ, од. рН, границі сумарної відносної похибки  , %; Р = 0,95; n = 2.

12.2 Границі відносної похибки результату вимірювання рН у поверхневих і очищених зворотних водах обчислюють за формулою:

.

(4)

Результат обчислень заокруглюють і записують до другої значущої цифри.

Результат вимірювання повинен закінчуватись тим же десятковим розрядом, що і абсолютна похибка вимірювання.

12.3 Результати вимірювань заносять у робочий журнал та/чи до протоколу вимірювань.

ДОДАТОК А

(довідковий)