1.9 Загрязнение окружающей среды на стадии изготовления изделий из стекла

Не менее опасными с точки зрения загрязнения окружающей среды являются стадии стекловарения и выработки стеклоизделий.

Традиционно используется явно устаревший термин «варка стекла», который включает ряд физико-химических превращений оксидов при высоких температурах. Поэтому стекловаренная печь должна рассматриваться как реактор, в котором протекают разнообразные гетерогенные и гомогенные процессы: декарбонизация, плавление, протекание реакций в твердой и жидкой фазах при взаимодействии силикатов в сочетании с процессами взаимного растворения.

Все процессы образования стекла протекают при высоких температурах, которые достигаются вследствие подвода тепла при сжигании углеводородного сырья или подвода электроэнергии. Сжигание топлива связано с образованием вредных компонентов, отрицательно влияющих на биосферу.

Таким образом, процессами переработки шихты в стекло, приводящими к вредным выбросам и вредным воздействиям, являются следующие:

- загрузка шихты в стекловаренную печь, при которой часть ее удаляется топочными газами;

- выделение реакционных газов, паров продуктов расплава и

- удаление мелких капель, образующихся при плавлении шихты и из объема рас­плавленной стекломассы;

- образование вредных компонентов в процессе сжигания топлива;

- тепловое загрязнение с отходящими газами и через стенки основных аппаратов и трубопроводов.

Многие компоненты шихты обладают летучестью в диапазоне температур образования стекла. Большой летучестью обладают соединения бора, оксиды свинца, соединения мышьяка, оксиды сурьмы, селен и его соединения, хлориды и др. Как правило, с повышением температуры варки стекла их удаление будет увеличиваться. Оно зависит также и от состава шихты. Необходимо отметить крайне вредное влияние на биосферу (выбросы) фтористых соединений, цинка, калия, мышьяка, свинца. Например, при пламенной варке хрусталя с содержанием оксида свинца 24% в атмосферу выбрасывается (10÷15)% оксида свинца, входящего в состав шихты, который выпадает из атмосферы вокруг стекольных заводов. Фтористые соединения улетучиваются в (5÷7) раз интенсивнее, чем свинец. Большие потери бора наблюдаются при варке боросиликатных стекол. В процессе сжигания топлива достигаются высокие температуры газовых потоков, которые передают тепло расплав­ляемой и жидкой стекломассе. Процессы сжигания реализуются в условиях незначительного избытка воздуха, что сказывается на кинетике образующихся в процессе горения вредных компонентов.

Стекольные производства по своим масштабам несравнимы с энергетическими гигантами, но их экологические задачи аналогичны. Это позволяет обратиться к фундаментальным работам по изучению процессов образования вредных соединений в энергетике [22].

1.10 Загрязнение воздушной среды выбросами загрязняющих веществ

При сжигании топлива в стеклоагрегате, а также при движении то­почных газов в пределах агрегата протекает ряд процессов, обусловленных высокими температурами, резкими перепадами температур, взаимодействием с огнеупорными, изоляционными материалами, а также взаимодействием компонентов самих продуктов сгорания в этих условиях.

Газообразные выбросы включают соединения углерода, серы и азота. Оксиды углерода являются продуктами сжигания углеводородных видов топлива. При наличии достаточного количества кислорода весь объем образующегося в процессах горения оксида углерода (II) (СО) доокисляется до оксида углерода (IV) (СО)₂. Максимальное содержание СО₂ в газе будет при коэффициенте избытка воздуха, равном 1 (при сжигании природного газа содержание СО₂ составляет 9, моторного топлива – 12, мазута – (13÷14)%) .

К числу особо токсичных газообразных выбросов относится диоксид серы SO₂ (из общего объема оксидов серы 1% приходится на триоксид серы SO₃). Продолжительность пребывания его в атмосфере сравнительно невелика. Он принимает участие в каталитических, фотохимических и других реакциях и превращается в сульфаты, которые выпадают на землю. В соединениях с водой из SO₃ образуется серная кислота. Образуется SО₃ в результате окисления SO₂ кислородом воздуха. Кислотные дожди – порождение выбросов сгоревшей серы. Время пребывания SO₃ в воздухе зависит от содержания в нем аммиака. В сравнительно чистом воздухе оно равно (15÷20) суток. В мазуте содержание серы может достигать 3,5%.

В процессе сжигания топлива образуется ряд соединений азота с кислородом (N₂0; NO; N₂0₃; N0₂; N₂0₄; N₂O₅). Обычно суммарное количество N_yO_x приводят к NO₂. Дня оценки вредного воздействия выб­рошенных N_yO_x надо учитывать то, что активное пребывание NO в атмосфере исчисляется 100 часами, a N₂O – 4,5 годами.

Большая часть N_yO_x образуется в зоне активного горения. Однако точный расчет образования N_yO_x в топочных устройствах и объеме печи является сложной и трудно решаемой задачей, требующей знаний и условий протекания химических реакций, гидродинамики, тепло- и массопереноса. Установлено, что N_yO_x при горении образуется в результате окисления азота, содержащегося в топливе, и непосредственного окисления азота воздуха. Во многом их содержание определяется коэффициентом избытка воздуха.

Следует отметить, что объем оксидов, образующихся в процессе горения природного газа в топках котлов, зависит от организации процесса горения (при одноступенчатом сжигании содержание N_yO_x будет (700÷1400)см³/м³, при сжигании мазута – (280÷420)см³/м³). Организованное сжигание позволяет уменьшить объем образующегося N_yO_x соответственно до (60÷120); (130÷220) см³/м³.

Сжигание органических топлив сопровождается образованием канцерогенных веществ и, в частности, бензапирена, который может быть основой для синтеза других токсичных веществ.

Бензапирен образуется при температуре (700÷800)°С за счет протекания ряда пиролитических реакций. Химическая формула – С₂₀Н₁₂, молекулярная масса равна 252, температура плавления 179°С, кипения – (480÷500)°С. В продуктах сгорания бензапирен присутствует в виде капель жидкости или желтых газообразных кристаллов [23].

В отходящих газах котлов, работающих на мазуте, обнаружена зависимость содержания бензапирена от конструкций котла, горелок, коэффициента избытка воздуха и нагрузки от проектной мощности, таблица 1.8.

Таблица 1.8 Зависимость содержания бензапирена от конструкций котла, горелок, коэффициента избытка воздуха и нагрузки от проектной мощности [23].

Тип котла	Нагрузка котла от проектной мощности, %	Коэффициент избытка воздуха	Содержание бензапирена, мкг/100 м3
ТГМ – 34	100	1,03 1,05 1,08	42 17 8,5
ТГМП –143	100	1,03 1,04 1,06	38,5 35,8 27,4
ТТМП – 114	95 60	1,01 1,02 1,04 1,10 1,15 1,20	90,9 37,3 31,5 38,9 30,8 25,8
ЦКВР – 10/13	90	1,45 1,60	16,8 8,5

Из таблицы 1.8 следует, что количество образующегося бензапирена мало, но, учитывая его канцерогенную активность, проявляющуюся при совместном воздействии с SO_x и N_yO_x, надо стремиться к созданию условий горения, предотвращающих его образование. ПДК для канцерогенных веществ в (8,5÷10⁴⁾ раз меньше, чем для N_yO_x.

Используемые в современных стекловаренных печах принципы конструирования требуют серьезного анализа, и в первую очередь с позиций воздействия стекловаренной печи на окружающую среду. При этом работа стекловаренной печи характеризуется значительным уносом (выбросом) в атмосферу различных веществ, загрязняющих окружающую среду.

К уносу из стекловаренной печи можно отнести компоненты, содержащиеся в продуктах сгорания на входе в регенераторы и рекуператоры, а к выбросам в атмосферу – компоненты, выбрасываемые после теплоиспользующих устройств через дымовую трубу в атмосферу. Унос содержит как твердые порошкообразные соединения, так и газообразные или жидкие (дисперсные). К основным факторам, влияющим на количество выбрасываемых в атмосферу вредных веществ, относится химический состав стекла и способ приготовления шихты, тип печи и режим ее эксплуатации, температура варки и др.

В таблице 1.9 приведены некоторые значения ПДК, мг/м³, отвечающие содержанию вредных веществ в воздухе

Таблица 1.9 Значения ПДК, мг/нм³, отвечающие содержанию вредных веществ в воздухе [24].

Вещество	Разовая	Среднесуточная
1	2	3
Оксид азота (II) Бензапирен Оксид ванадия Сажа (копоть) Пыль нетоксичная Свинец Серная кислота Диоксид серы Оксид углерода (II) Оксид фосфора (V) Газообразные соединения фтора	0,085 – – 0,15 0,5 0,0003 0,3 0,5 3 0,15 0,02	0,085 0,00001 0,002 0,05 0,15 – 0,1 0,05 1 0,05 0,005

Основой воздействия вредных веществ на организм человека в России является суммарное воздействие нескольких примесей в отличие от методик ряда стран. Данные о суммарном воздействии выбросов при сжигании топлив в относительных единицах приведены в таблице 1.10. Таблица 1.10 Данные о суммарном воздействии выбросов при сжигании топлива в относительных единицах [24].

Топливо	Относительные слагаемые вредного воздействия					Суммарное влияние
	Зола	SO2	NyOx	V2O5
Природный газ с малым содержанием примесей Мазут с содержанием S, %: 0,5 1,0 2,5 3,5	– – – – –	– 0,76 1,55 3,82 5,34	4,07 6,41 6,41 6,41 6,41	– 1,91 3,82 0,54 13,36	4,07 9,08 11,76 19,77 25,11

При нормальных условиях работы печи порошкообразные частицы оседают в районе загрузочного кармана печи, а также на поверхности свода и фурм горелок. При температуре плавления шихты происходит улетучивание некоторых ее компонентов в результате разложения. Образованию газообразных выбросов способствуют главным образом сульфаты, хлориды, карбонаты, фториды, борные, ванадиевые и свинцовые соединения, а также мышьяк и селен. Кроме улетучивания компонентов из шихты наблюдается испарение некоторых ингредиентов с поверхности стекломассы.

При производительности печи по стекломассе 20 т/сут потери через дымовую трубу составляют ежегодно, т: мышьяка – (5÷6), бора – (100÷150), фтора – (20÷25), серы – до 300.

При варке натриево-кальциевого стекла в качестве дисперсных фаз присутствуют субмикронные частицы сульфата и серной кислоты, образующиеся при конденсации воды в более холодных зонах системы удаления дымовых газов.

При отсутствии в отходящих газах SO₂ происходит конденсация в результате реакции NaOH с хлором, являющимся примесью карбоната натрия. При отсутствии хлора наблюдается осаждение Na₂CO₃.

Оксиды серы, содержащиеся в отходящих газах, образуются, как правило, при сжигании топлива и в результате реакций, протекающих при варке стекла (восстановление сульфата натрия до сульфида и взаимодействие последнего с сульфатом с выделением SO₂). Причем зависимость количества выбрасываемого газообразного SO₂ от производительности печи является линейной. Повышение температуры варки на 25°С вызывает увеличение выброса дисперсных частиц на 19%. Выброс твердых и жидких частиц прямо пропорционален площади варочной части и производительности печи.

При увеличении производительности печи (повышении температуры пламени и расхода топлива) растет и количество оксидов азота NO и NO₂. Вследствие высокой скорости охлаждения примерно 95% их ко­личества составляет NO. При незначительном содержании азота в топливе оксиды азота образуются при взаимодействии смеси азота воздуха и избытка кислорода. Для уменьшения выбросов твердых и жидких частиц и оксидов азота предлагается при варке бесцветного стекла добавлять углерод и соблюдать оптимальные условия окислительно-восстановительного равновесия на поверхности стекломассы.

Безвозвратные потери свинца в производстве свинцовых стекол составляют при пламенной варке (12÷15)%, при электрической – (2÷3,7)%. Улетучивание соединений свинца и пыли в пламенных печах в районе засыпочного кармана в момент загрузки достигает 12700 мг/м³. Когда загрузка не производится, концентрация пыли составляет 5800 мг/м, а соединений свинца – 200 мг/м³. В варочной части над зеркалом стекло­массы концентрация пыли равна 2100 мг/м, соединений свинца – 1120 мг/м³. При электроварке эти показатели составляют (38÷100) и (25÷53)мг/м³ соответственно. Улетучивание из выработочной части бассейнов при пламенной и электрической варке примерно одинаково и составляет для пыли соответственно 800 и (500÷800)мг/м³, соединений свинца – соответственно 560 и 400 мг/м³. При пламенной варке концентрация пыли при входе в дымовую трубу составляет (200÷500)мг/м³, соединений свинца – (100÷400)мг/м³. Для электрических печей эти цифры для пыли равны (23÷56), для соединений свинца – (21÷52)мг/м³.

Концентрация соединений свинца на рабочих местах наборщиков стекломассы колеблется от 0,182 до 0,6 мг/м³ на пламенных печах и от 0,057 до 0,143 мг/м³ на электрических.

В Англии опубликованы нормы «Предельное пороговое содержание» различных веществ в атмосфере. Существует три категории предельного порогового содержания:

- средневзвешенная по времени. Эта величина получается как средневременная за смену (8 ч) или 40-часовую рабочую неделю, за время которой рабочие могут неоднократно подвергаться воздействию вредных веществ.

- кратковременная предельная величина – это концентрация вредных веществ, которая может воздействовать на человека не более 15 мин и не вызывать у человека каких-либо раздражений.

- потолок. Концентрация не может повышаться даже при мгновенных воздействиях.

Установлено, что частицы размером 5 мкм и более осаждаются в верхних дыхательных путях, размером (4,7÷3,3)мкм – в трахеях, размером (3,3÷2,1)мкм – в верхних долях легких, размером (2,1÷0,65)мкм – в средних долях легких, размером менее 0,65 мкм – в нижних долях легких [25].

В таблице 1.11 показано предельное пороговое содержание веществ для некоторых материалов, используемых в стекольной промышленности.

Таблица 1.11 Нормы выброса твердых частиц на 1 тонну стекломассы [25].

Вид стекла	Допустимые выбросы, г/т
Тарное стекло Прессованное и выдувное стекло: боросиликатное натриево-кальциевое и свинцовое прочие Штапельное стекловолокно Листовое стекло	100 500 100 250 250 225

В таблице 1.12 приведены нормы выброса твердых частиц на 1 тонну стекломассы, опубликованные Агентством охраны окружающей среды.

Приведенные нормы основываются на данных, позволяющих достичь установленного уровня выбросов за счет использования соответствующих систем газоочистки. Выполнение норм позволяет снизить выбросы твердых частиц на вновь построенных печах с 4890 тонн до 570 тонн и обеспечивается в основном применением сухой газоочистки (тканевые и электрические фильтры). Расход энергии системами газоочистки, обеспечивающими выполнение новых норм, должен составить (0,1÷2)% общего ее расхода на производство стекла. Соответствующее повышение цен на изделия составит от 0,3% для штапельного стекловолокна до 1,8% для тарного стекла (в среднем – 0,7%).

Концентрация вредных выбросов в атмосферу выше действующих в настоящее время ПДК в атмосферном воздухе по мышьяковистым соединениям в (2,8÷3) раза, по фтористым – в (4÷4,5) раза, а по борным – в (6,5÷7) раз.

Все это говорит о необходимости скорейшего решения проблемы сокращения вредных выбросов при варке стекла и стекловолокна, что возможно в результате сокращения или полного исключения вредных выбросов путем изменения технологии варки, конструкции печей и др. и в сочетании с глубокой очисткой дымовых газов от вредных веществ в специальных установках.

Таблица 1.12 Предельное пороговое содержание веществ для некоторых материалов, используемых в стекольной промышленности [25].

Материал	Предельное пороговое содержание
	Средневзвешенная по времени (допустимая)		Кратковременная предельная (предполагаемая)
	ч/млн	мг/м3		ч/млн	мг/м3
Тетраборат натрия	–	1		–	–
Десятиводный тетраборат натрия	–	5		–	–
Оксид бора	–	10		–	20
Кадмий, пыль и соли в пересчете на кадмий	–	0,05		–	0,15
Оксид углерода (IV)	5000	9000		15000	18000
Оксид углерода (II)	50	55		400	440
Фторид водорода	3	2		–	–
Сероводород	10	15		15	27
Свинец, неорганические соединения в виде дыма или пыли в пересчете на свинец	–	0,15		–	0,45
Марганец и его соединения в пересчете на марганец	–	5		–	–
Соединения селена в пересчете на селен	–	0,2		–	–
Диоксид серы	5	13		–	–
Олово, органические соединения, воздействующие на кожу, в пересчете на олово	–	0,1		–	0,2