36.Производство формальдегида.

Формальдегид – бесцветный газ с острым раздражающим запахом и температурой кипения – 19,2градуса. С воздухом он образует взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 5,5 и 34,7% объема. Он хорошо растворим в воде, спиртах, ограниченно растворим в бензоле, эфире, хлороформе и не растворим в алифатических УВ-ах. Он легко полимеризуется с обр-ием твердого полимера линейного строения, который носит название параформ. Процесс полимеризации яв-ся обратимым, поэтому параформ легко деполимеризуется под действием щелочных и кислотных реагентов. Это св-во формальдегида исп-ся при хранении и транспортировке. Товарный формальдегид выпускается в виде 37% водного р-ра, который наз-ся формалин.

Для предотвращения более глубокой полимеризации и выпадения осадка, который может отлагаться на стенках аппаратуры в формалин добавляют до 6-15% объемных метанола. Формальдегид вырабатывается в очень больших масштабах, широко исп-ся в различных отраслях орг-го синтеза, а также в качестве дезинфицирующего средства. В больших кол-вах формальдегид прим-ся для произв-ва фенола-карбамида. Меламиноформальдегидных полимеров, а также в качестве полупродукта в синтезе изопрена.

Формальдегид может быть получен окислением метана и его гомологов, а также из метанола. При окислении метана в газовой фазе воздухом или кислородом при атмосферном давлении протекают следующие р-ии:

СH₄+0,5O₂=CH₃OH-∆H; CH₃OH+0,5O₂=HCOH+H₂O+H₂O-∆H

Вторая р-ия селективно ускоряется кат-рами меди и серебра. Однако достаточное для промыш-го исп-ия селективность может быть достигнута только при очень малой степени окисления метана и недостатке кислорода, т.е. при весьма большой кратности циркуляции метанола, в противном случае образовавшийся формальдегид подвергается дальнейшему превращению:

HCOH+0,5O₂=HCOOH; HCOOH+0,5O₂=CO₂+H₂O

Вследствии малого выхода формальдегида технологический процесс прямого окисления метана яв-ся экономически не выгодным, поэтому основная масса формальдегида производится из метанола 2-мя способами – окислительным дегидрированием и окислением.

Производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола.

Этот метод представляет гетерогенный каталитический процесс, протекающий в газовой фазе на твердом кат-ре. В этом процессе совмещены экзотермическая р-ия окисления метанола:

CH₃OH+0,5O₂=HCOH+H₂O

И эндотермическая р-ия его дегидрирования: CH₃OH=HCOH+H₂

При соотношении р-ии 0,55:0,45 тепловой эффект процесса достаточен для возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагрева исходных реагентов до нужной температуры. Если это соотношение соблюд-ся, а в исходной паровоздушной смеси содержится около 45% объемных метанола, что лежит за верхним пределом взрываемости, процесс можно проводить в реакторах адиабатического типа, не имеющих пов-ти теплообмена. В качестве кат-ров окислительного дегидрирования метанола исп-ют медь в виде сетки или стружки и серебро нанесенное на пемзу. Одновременно с основными р-иями протекают побочные р-ии глубокого окисления, а также р-ии дегидрирования и гидрирования, которые приводят к обр-ию смесей продуктов:

CH₃OH=HCHO=CO; СH₃OH+H₂=CH₄+H₂O

Для подавления этих р-ий в метанол вводят до 10% воды. Во избежание глубокого окисления метанола окислительное дегидрирование проводят при недостатке кислорода. Процесс проводят при температуре 500-600градусов и времени контактирования 0,02с. В этих условиях выход формальдегида на пропущенное сырье сост-ет 80-85% при степени превращения 85-90%.

Производство формальдегида окислением метанола.

В этом методе метанол окисляют в избытке воздуха при атмосферном давлении на окисном железо-молибденовом кат-ре(МоО₃*Fe₂(MoO₄)₃). Этот кат-р имеет высокую активность и мало чувствителен к каталитическим ядам. Технологический процесс прямого окисления отличается высокой степенью конверсии метанола 99%, селективностью по формальдегиду 96% и высокой экзотермичностью. Поэтому для этого процесса прим-ют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением, циркулирующим в межтрубном пространстве водой или другими хладоагентами.

Достоинствами данного процесса яв-ся низкие расходные коэф-ты по сырью и энергии. Произв-во формальдегида по данной схеме работает по замкнутому циклу и в нем отсутствуют отходы, сточные воды и вредные газовые выбросы.

Производство формальдегида из метанола-сырца.

В вышерассмотренных схемах в основном прим-ют железо-серебряный кат-р, который яв-ся очень чувствительным к кнотактным ядам, поэтому в данных процессах прим-ют метанол-ректификат, который тщательно очищают от соединений железа, серы и некоторых орг-их соединений. Необходимость подобной очистки увеличивает капитальные затраты, значительно повышают себестоимость сырья и удорожают произв-во формальдегида.

Исходя из этого сущ-ет схема произв-ва формальдегида из метанола-сырца, в которой совмещены стадии каталитической очистки сырья и получения формальдегида. Такая схема позв-ет не меняя принципиальной схемы процесса не только исп-ть вместо метанола-ректификата метанол-сырец, но и утилизировать, содержащиеся в последнем побочные продукты, снизить расходы пара на ректификацию и повысить технико-экономические показатели произв-ва без снижения качества конечного продукта.