3. Теория полимолекулярной адсорбции. Изотерма бэт.

Для полимолекулярной адсорбции на твердом адсорбенте Брунауэр, Эммет и Теллер вывели уравнение изотермы адсорбции (БЭТ):

,

где V- общий объем адсорбированного газа, V_m - объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекулярному покрытию всей поверхности адсорбента, Р - равновесное давление адсорбированного газа, P_s- давление насыщенного пара, с - константа при данной температуре.

В соответствии с уравнением изотермы БЭТ зависимость от на графике дает прямую линию с тангенсом угла наклона, равным . На вертикальной оси отсекается отрезок, равный Это позволяет рассчитать значения V_mи с.

Рис. 2. Линейная зависимость к уравнению изотермы адсорбции БЭТ

3. Изотерма Фрейндлиха

Для средних заполнений поверхности адсорбента используют уравнение изотермы Фрейндлиха:

Г = = k (адсорбция из газовой фазы);

Г = = k (адсорбция из раствора),

где x - количество адсорбированного вещества, моль, m - масса адсорбента в граммах, k и α- константы. Физический смысл k - это величина адсорбции при С или Р, равных 1. α характеризует степень приближения изотермы адсорбции к прямой. Обычно при адсорбции из газовой фазы α = 0,2-1,0, a из растворов — α = 0,1-0,5. Константы уравнения Фрейндлиха определяются графически после логарифмирования:

lgГ=lgk+ αlgC .

Рис. 3. Зависимость lgГ = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха

На рис. 3 показана зависимость lgГ- lgC, выражающаяся в виде прямой линии: tgφ= α.Экспериментально величина адсорбции Г из раствора на твердом адсорбенте рассчитывается по формуле:

моль/г,

где С₀и С_Р - соответственно молярная концентрация до и после адсорбции, т - масса адсорбента в г, V- объем раствора, из которого происходила адсорбция в литрах.

3. Адсорбция на границе газ-жидкост. Изотерма Гиббса.

Молекулы в поверхностном слое всякой жидкости находятся совершенно в особом двумерном или некомпенсированном состоянии, в отличие от трехмерного или компенсированного состояния молекул в глубине жидкости.

Молекулярные силы притяжения молекул поверхностного слоя жидкости ненасыщенны, так как со стороны газовой фазы силы эти неуравновешенны, в отличие от глубинных молекул, силовые поля которых полностью насыщенны и равнодействующая которых равна нулю.

Равнодействующая неуравновешенных сил притяжения поверхностных молекул направлена в сторону жидкой фазы от ее поверхности.

Наличие огромных сил притяжения, направленных вглубь жидкости, приводит к самопроизвольному сокращению ее поверхности, так как втягивание молекул с поверхности внутрь жидкости идет с гораздо большей скоростью, чем обратное «выталкивание» их из глубины на поверхность, обусловлены поступательным движением молекул. Поэтому для увеличения поверхности жидкости необходимо затратить работу на преодоление этих сил.

_{Величина работы, необходимой для создания} единицы площади новой поверхности, называется поверхностным натяжением, которое выражается в Дж/м² и обозначается буквой (сигма). _=А/S

Поверхностное натяжение равно величине свободной поверхностной энергии, приходящейся на 1 см²(1м²) поверхности.

Под влиянием поверхностного натяжения масса жидкости, при отсутствии внешних сил, всегда стремится принять форму шара, так как поверхность шара является наименьшей поверхностью, ограничивающей данный объем, и, следовательно, поверхностная энергия системы при этом будет минимальной.

Величина поверхностного натяжения чистой жидкости при данной температуре на данной границе раздела есть величина строго определенная. Величина растворов зависит от природы растворителя, природы растворенного вещества, это концентрации раствора.

При растворении возможны 3 случая (рис.4).Введем обозначения:

- поверхностное натяжение раствора,

- поверхностное натяжение чистого растворителя,

- поверхностное натяжение растворенного вещества.

1. (растворы сахара в воде),

2. (растворы электролитов),

3. (растворы полярных органических веществ в воде: жирных кислот, их солей, спиртов, аминов, сульфокислот и др.)

Во 2-м случае растворенные вещества носят название поверхностно-неактивных, а в 3-ем – поверхностно-активных (ПАВ).

В 1-м случае вещества не влияют на поверхностное натяжение растворителя и распределяются равномерно между поверхностным слоем и объемом раствора. Поверхностно-неактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости в объеме. Поверхностно-активные вещества, наоборот, стремятся накапливаться в поверхностном слое. Накопление вещества поверхностным слоем называется адсорбцией. Характерной особенностью всех поверхностно-активных веществ является их дифильность, то есть то, что они состоят из двух частей – полярные группы и неполярного углеводородного или ароматического радикала.ПАВ - это органические кислоты, спирты, эфиры, амины, кетоны, мыла и другие моющие средства. Молекулы ПАВ при внесении их в воду стремятся выйти на границу раздела вода/пар, где каждая из указанных частей молекул ориентируется соответственно своей природе: полярная группа - в сторону полярной среды (в воду), неполярная - в воздух (рис. 5).

Рис.4. Зависимость поверхностного натяжения раствора от природы и концентрации растворенного вещества

1. – раствор поверхностно-активного вещества,

2. – раствор поверхностно-неактивного вещества,

3. – раствор веществ, не влияющих на поверхностное натяжение.

а) б)

Рис. 5. Ориентация ПАВ на границе раздела водный раствор/воздух:

а - ненасыщенный адсорбционный слой; б - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ

Для поверхностно-активных веществ уменьшается с концентрацией, то есть . Для поверхностно-неактивных веществ увеличивается с концентрацией то есть _. Если не зависит от концентрации _.

Величина называется поверхностной активностью. Она выражается по графику как тангенс угла наклона касательной к кривой, проведенной в точке, соответствующей заданной концентрации (рис. 6). .

Накопление ПАВ веществ в поверхностном слое раствора выражается величиной адсорбции Г, которая выражается в моль/м².

Связь величины Г с концентрацией поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе С и поверхностным натяжением на границе раствор-газ дается уравнением изотермы адсорбции Гиббса:

Рис. 6. Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от концентрации последнего

Накопление ПАВ на поверхности раздела фаз вызывает понижение поверхностного натяжения σ раствора. Это понижение σ связано с концентрацией ПАВ в растворе в соответствии с уравнением Шишковского:

σ ₀ - σ =аln(l + вC),

где σ₀ и σ - поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно, а и в - константы, причем константа «а», мало зависящая от природы поверхностно-активного вещества (одинаковая для всех членов данного гомологического ряда ПАВ), связана с константой Г_∞уравнения Ленгмюра соотношением

а = Г_∞RТ

и имеет постоянное значение для всего гомологического ряда ПАВ, т. к. предельная адсорбция Г_∞при образовании мономолекулярного слоя определяется площадью поперечного сечения полярной группы ПАВ, которая одинакова во всем гомологическом ряду. Константа «в» имеет то же значение, что и в уравнении изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность вещества и называемая удельной капиллярной активностью, имеет определенное значение для каждого ПАВ и закономерно изменяется в гомологическом ряду, увеличиваясь, в среднем, в 2-3 раза при переходе к каждому вышестоящему гомологу (правило Траубе).

Зная величину Г_∞, можно вычислить площадь, занимаемую одной молекулой в насыщенном адсорбционном слое, т. е. поперечное сечение молекулы S_o. Так как на 1 м² адсорбировано Г_∞моль или Г_∞∙N_Амолекул, следовательно, S₀= 1/( Г_∞∙N_А) м².

Толщина адсорбционного слоя h, соответствующая осевой длине его ориентированной молекулы, рассчитывается по формуле: h = Г_∞∙М/ρ,где ρ - плотность ПАВ.

Лекция №33