Расчет равновесий в конденсированных системах

Конденсированными называются такие системы, в которых участники реакции – индивидуальные твердые вещества или индивидуальные жидкости. Особенностью реакций с такими веществами является то, что реагирующие вещества расходуются (а продукты накапливаются), их состав и структура остаются постоянными в течение всей реакции, так как не зависят от масс реагирующих веществ, поэтому давление насыщенных паров над ними постоянно, а, следовательно, расчет константы равновесия по парциальным давлениям невозможен.

Расчет равновесий в конденсированных системах означает нахождение температуры, при которой имеет место равновесие между реагирующими веществами гетерогенной системы.

Эту температуру находят графическим методом по точке пересечения кривой =f(T)cосью температур, для чего необходимо знать константу интегрирования J.

Тепловая теорема Нернста (Третий закон т/д).

Изучая кривые температурной зависимости и - кривые различных реакций, Нернст ввел постулат, согласно которому

В конденсированных системах и - кривые сливаются вблизи абсолютного нуля, образуя общую касательную при Т=0 К, параллельную оси температур.(Тепловая теорема Нернста).

Ряд ученых склонны придавать ему значение третьего закона т/д, хотя единого мнения на этот счет нет.

Математическая формулировка тепловой теоремы:

=

или

=

Из тепловой теоремы Нернста вытекает ряд важнейших следствий:

1 Следствие(об аддитивности теплоемкости):

Суммы теплоемкостей исходных и конечных веществ в конденсированных системах при абсолютном нуле температур одинаковы.

Нернст предположил также, что не только алгебраическая сумма теплоемкостей при 0К равна нулю, но и сами теплоемкости в этом случае равны нулю для конденсированных тел. Вывод Нернста был основан на эмпирических кривых зависимостей теплоемкости от температуры, а также на уравнении Дебая (с=аТ³), согласно которым теплоемкость стремится к нулю быстрее, чем сама температура.

2 Следствие

При всех процессах с конденсированными телами при абсолютном нуле температур, энтропия не изменяется.

Частным случаем этого вывода является вывод о том, что энтропия всех конденсированных тел при 0 К равна нулю (Постулат Планка)

3 Следствие

Константа интегрирования J уравнения Гиббса-Гельмгольца в широком интервале температур в конденсированных системах равна нулю.

Это устраняет неопределенность в интеграле и позволяет получить истинное значение =f(T) для конденсированных систем

Для газовых систем тепловая теорема Нернста непосредственно неприменима, т. к J для них не равна нулю, однако косвенным путем она дает заключение о значении величины J. Можно доказать, что , где j_i – истинная химическая константа вещества.

Тогда полное уравнение Гиббса-Гиббса принимает вид:

Для доказательства рассматривается цикл Нернста, в котором сравниваются величины и для реакций, протекающих в газовой фазе и в конденсированной с одними и теми же веществами (цикл Нернста).

А(г) + В(г) = С(г) + D(г)

испарение↑↓конденсация

А(т) + В(т) = С(т) + D(т)

Лекция №30