20

Тема 5. Химические равновесия

Лекция №27

Все химические реакции в той или иной степени обратимы и с течением времени скорость прямого процесса понижается, а скорость обратной реакции повышается. Химическое равновесие характеризуется равенством и .

В состоянии равновесия количество молекул реагирующих веществ остается неизменным при постоянстве внешних условий. Химическое равновесие является динамическим (при изменении внешних условий происходит смещение равновесия, а при возвращении внешних условий к прежним значениям, химическое равновесие возвращается в исходное состояние).

Химическое равновесие часто называют химической термодинамикой, так как при смещении (изменении) внешних условий на бесконечно малую величину, химическое равновесие так же смещается бесконечно мало, а, следовательно, химическую реакцию можно рассматривать как обратимый термодинамический процесс и применять к ней общие условия термодинамического равновесия.

Например:

- для системы, в которой протекает химическая реакция.

dn₁, dn₂, dn₃ … dn_i - изменение масс участников реакции. Оно пропорционально стехиометрическому коэффициенту, а, следовательно, все dn_iучастников реакции связаны между собой. Со знаком «+» берутся изменения масс конечных веществ, а со знаком «-» - изменения масс начальных веществ.

Условия, при которых часто протекает химическая реакция:

ПриT = const VdP = 0 P = const SdT = 0

1. Вывод условия химического равновесия:

2А B - - - - - - - - - - - (1)

dG = μ_Bdn_B – μ_Adn_A.

По уравнению реакции dn_B = ¹/₂dn_A; а dn_A = 2dn_B.

Тогда в момент равновесия

dG = μ_Bdn_B – μ_A∙2dn_В,

(μ_B – 2μ_A)∙dn_B = 0

dn_B ≠ 0 μ_B – 2μ_A= 0 – условие равновесия реакции (1).

Условие равновесия в общем виде:

, где νi – стехиометрический коэффициент.

II. Закон действия масс (термодинамический вывод).

Впервые был выведен кинетическим путем Гульдбергом и Вааге.

Например:

2А B

В момент равновесия μ_B – 2μ_A = 0.

;где = constприТ = const.

;

;

.

- для реакции (1).

К_р= constприТ = const.

- закон действия масс в общем виде.

Например: 2NH₃N₂ + 3H₂,

.

Величина К_Р для идеальной газовой смеси не зависит от внешнего давления, а зависит только от парциальных давлений компонентов. При участии же в реакции реальных газов, К_p зависит от внешнего давления и, следовательно, для реальных газов используется К_f(константа равновесия, выраженная через летучести):

Числовое значение константы равновесия К_р и ее вид зависят от того, каким образом записаны уравнения реакции:

Например:

а) N₂ + 3H₂ 2NH₃; ;

б) ¹/₂N₂ + ³/₂H₂ 2NH₃; ;

в) 2NH₃N₂ + 3H₂; .

• Гетерогенное равновесие.

С_гр + О₂ СО₂; К_р^′ =

и очень мало, , его можно внести в константу равновесияК_р.

К_р = К_р^′∙ = .

Парциальное давление над твердой и жидкой фазой достаточно мало и поддерживается постоянным при Т = const.

• Способы выражения констант равновесия и связь между ними.

К_р ≠ К_С ≠ К_х.

а) Связь К_Р с К_С. аА + bBdD

; PV = nRT; ;

;

, где (алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов)

б) Связь К_Р и К_х.

. По закону Дальтона Р_i = Pх_i, гдеР – общее давление.

;

К_С и К_р не зависят от давления идеальных газов, а К_х - зависит.

Если алгебраическая сумма коэффициентов равна 0, то К_р = К_С = К_х.

К_р = К_С∙(RT)⁰ = K_x∙P⁰ = K_n.

,n – равновесное количество вещества.

• Изобарно-изотермический потенциал химической реакции

(изотерма Вант - Гоффа)

2А  В

dG = (μ_B - 2μ_A)dn_B. Если реакция протекает слева направо, то dG< 0.

Если изменения масс участников реакции достаточно велики, то можно дифференциал заменить интегральной формой:

. При Δn_B = 1 ΔG = μ_B - 2μ_A

(т.к. реакция протекает);

;

.

; .

- при протекании химической реакции.

- изотерма химической реакции (Вант – Гоффа) (для газов).

ΔG< 0 – «→»

ΔG> 0 – «←»

ΔG = 0 – равновесие.

- при всех .

• Изохорно-изотермический потенциал химической реакции.

- изотерма Вант – Гоффа (для газовых систем и растворов)