2. Латексы. Виды и понятия

За последние десятилетия в нефтяной промышленности вырос объем применения различных полимерных материалов, в том числе латексов для борьбы с поглощениями бурового раствора.

Латексы представляют собой коллоидную систему, в которой дисперсной фазой является полимер каучука, а дисперсионной сре­дой – вода. В качестве стабилизатора коллоидной системы используется поверхностно-активные вещества (ПАВ). Агрегативная ус­тойчивость латексных частиц (глобул) обусловлена наличием электрического заряда, который им придает ПАВ, находясь в диссоциированном состоянии в водной среде. В связи с применением латек­сов, как самостоятельного закупоривающего материала, а также как компонентов различных тампонажных смесей ниже приведены не­которые общие их характеристики согласно результатам исследова­ний известного специалиста в области латексов А.В. Лебедева.

Латексы принято делить на натуральные, синтетические и искусственные.

Натуральные латексы поставляются в виде консервированного молочного сока бразильской гевеи.

Синтетические латексы – продукты эмульсионной полимериза­ции и сополимеризации различных виниловых и диеновых соеди­нений. Сначала они появились как промежуточные продукты для производства твердых полимеров. Затем в связи с большим спросом на синтетические латексы, как на самостоятельный продукт, их вы­делили в самостоятельный класс товаров. В настоящее время про­изводятся синтетические латексы полимеров и сополимеров бута­диена, изопрена, пипирилена, хлоропрена, стирола, этилена, акрил - нитрила, винилацетата, различных эфиров акриловой и метакриловой кислот и ряда других мономеров в самых различных комбина­циях и соотношениях. Синтетические латексы можно разделить на следующие основные типы: бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные (эти же марки – карбоксилосодержащие), хлоропреновые, бутадиен-метилвинилпиридиновые, бутадиен-стиролвинилпиридиновые. В пределах одного типа, они различаются соотноше­нием звеньев мономеров (например, соотношение бутодион: стирол в бутадиен-стирольных латексах может быть от 90:10 до 10:90), природой и количеством эмульгатора, сухого вещества, размером глобул, свойствами полимера, типом противостарителя.

При астабилизации латексов, синтезированных на ионогенных эмульгаторах, наиболее активно их коагулируют соли двух валентных металлов. Активность их катионов убывает в ряду: Ва⁺⁺ > Са⁺⁺ > Mg⁺⁺ > Zn⁺⁺. При контакте латекса с раствором СаСl₂ на их границе образуется очень плотная пленка, затрудняющая диффузию Са⁺⁺. Дальнейшая коагуляция латексов зависит от различной их стабили­зации и природы эмульгаторов.

Искусственные латексы получают механическим диспергирова­нием растворов полимеров с последующей отгонкой растворителей. Эта технология производства латексов используется для полимеров, прямой синтез которых в водной эмульсии невозможен. К ним от­носятся каучуки, некоторые продукты поликонденсации (например, полисилоксаны), полимеры и сополимеры изобутилена и др. Они от­носятся к коллоидным системам, в которых частицы полимера боль­шей частью сферические, поэтому их называют глобулами.

Существует тесная связь между размером частиц латексов и их вязкостью, расслоением при хранении и т.п.

Большинство латексов при достаточно высокой концентрации полимера относится к псевдопластичным системам, поведение ко­торых зависит от динамического напряжения сдвига.

Разрушение структуры и ее восстановление протекают самопроизвольно после снятия динамического напряжения сдвига.

Вязкость синтетических латексов, как и большинства реальных коллоидных систем, зависит от объемной доли дисперсной фазы. В большей степени повышают вязкость латексов различные водорас­творимые полимеры.

Абсолютная ньютоновская вязкость латексов возрастает моно­тонно по мере введения эмульгаторов. Для безэмульгаторных латексоподобных дисперсий модифицированных полиуретанов, со­держащих ионогенные группы, характерно явление дилатансии – обратимого структурообразования с резким возрастанием вязкости при увеличении градиента скорости сдвига (j) и релаксации, воз­никающей при снятии динамического напряжения сдвига. При низ­ком градиенте скорости сдвига эти латексы не отличаются от обычных. Однако с его увеличением эффективная вязкость (η) возраста­ет на 2 – 3 порядка, что очевидно, соответствует возникновению оп­ределенных структурных образований. При дальнейшем повыше­нии градиента скорости сдвига структура постепенно разрушается, и вязкость падает (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – Зависимость эффективной вязкости от градиента скорости сдвига

Латексы являются неустойчивой коллоидной системой, для ко­торой характерно явление астабилизации. Это явление может про­являться в различных формах:

- коагуляции – образовании крупных комков полимера, обычно содержащих жидкую фазу;

- флокуляции – образовании микроскопических скоплений, прочно связанных между собой частиц;

- агломерации – слиянии двух или нескольких частиц в одну глобулу, не содержащую жидкой фазы;

- желатинизации – постепенном превращении латекса в однородный полужест­кий гель, сопровождающийся синерезисом – постепенным самопроизвольным уплотнением геля.

Комплекс явлений, связанных с астабилизацией латексов при понижении температуры, очень сложен. При этом отмечается сле­дующее.

1. Ступенчатое продолжительное замораживание латекса с вы­держками 1 ч через каждые 10 °С не так эффективно вызывает коа­гуляцию, как быстрое охлаждение его до той же конечной темпера­туры (рисунок 2.2).

Рисунок – 2.2 Зависимость морозостойкости латекса СКС-65ГП от условий охлаждения: 1 – прямое, 2 – ступенчатое

2. Морозостойкость латексов зависит от природы полимера. Так, увеличение содержания связанного стирола (более 60%) в стирол-бутадиеновых сополимерах снижает устойчивость латекса к замораживанию. В то же время введение в небольших количествах солей улучшает стабильность латексов в указанных условиях, но наиболее сильное влияние на повышение морозостойкости латексов оказывает добавка к жидкой фазе многоатомных спиртов (гликоль, глицерин и т.п.).

3. Латексы полярных полимеров (полихлоропреновые, бутадиен- нитрильные и т.п.) обычно менее морозоустойчивы и часто коагулируют сразу после замерзания жидкой фазы.

4. Устойчивость латексов к коагуляции при замораживании – оттаивании в большей степени зависит от природы агента, стабилизирующего частицы полимера.

5. Устойчивость латексов к коагуляции при замораживании возрастает с повышением их адсорбционной насыщенности. Например, при замораживании – оттаивании бутадиен-стирольного латекса с 200%-м избыточным содержанием мыла по отношению к количеству, необходимому дли покрытия поверхности частиц, в нем не происходит видимых изменений.

6. Аналогично уменьшению степени адсорбционного насыщения на морозостойкость латексов влияет и снижение водородного показателя pH жидкой фазы.

Астабилизацию латекса может вызвать также введение наполнителей, если они способны выделять в жидкую фазу водородные ионы или поливалентные катионы, если наполнитель (например, каолин) тонкодисперстен. Коагуляция латекса при введении каолина обуславливается взаимной адсорбцией частиц каолина и каучука.