3. Пути совершенствования тампонажных смесей на основе латексов

При всех, показанных выше, положительных качествах латексов необходимо указать на их безусловное несовершенство в области низ­ких величин его морозостойкости. Применение латекса в промы­словых условиях возможно только при положительных температу­рах, а, следовательно, в основном в летнее время года, поскольку он является водной системой и при отрицательной температуре замер­зает.

Продолжительное замораживание и последующее оттаивание вызывают увеличение вязкости латекса, что приводит к частичной или полной его коагуляции. Существует ряд теорий, объясняющих процессы потери латексами устойчивости при замораживании и размораживании [15].

Химическая теория основана на предположении, что коагуляция вызывается воздействием электролитов, концентрация которых воз­растает в незамерзшей части коллоидной системы по мере вымерза­ния воды.

Механическая теория основным фактором, вызывающим коагу­ляцию латекса, также считает отделение воды от коллоидной сис­темы. При этом образующиеся микроскопические кристаллы льда сближают частицы и, вследствие, уменьшения плотности развивается очень высокое давление, под влиянием которого частицы при­ближаются друг к другу, деформируются и сливаются.

Другая теория объясняет коагуляцию латекса сжатием, деформа­цией, потерей подвижности и самовосстановлением защитных глобул латекса. При оттаивании такие системы разделяются на фазы.

При замораживании – оттаивании латекса возможны следующие случаи:

1) латекс после оттаивания имеет те же свойства, которыми об­ладал исходный продукт;

2) в латексе происходит саморегулируемая коагуляция-агломера­ция, в результате чего поверхностное натяжение возрастает, и ус­тойчивость латексов повышается;

3) микрокоагуляция переходит в комовую коагуляцию, которая ведет к разрушению коллоидной системы.

В общем, для повышения устойчивости латексов при понижении температуры необходимо учитывать весь комплекс изменений, ко­торые могут происходить в системе.

Исследования стабильности синтетических латексов показали, что коагуляция латекса зависит от режима замораживания. Одним из факторов, характеризующих этот режим, является многократное повторение замораживания и оттаивания. Каждый последующий цикл замораживания – оттаивания снижает устойчивость латекса. На устойчивость латексов влияет также природа эмульгатора. На­пример, смесь анионоактивных и неионогенных мыл повышает ус­тойчивость к воздействию низких температур.

К другим факторам, определяющим устойчивость латексов к замерзанию, следует отнести состав полимера, концентрацию, водо­родный показатель рН и др. Известно, что в целях повышения морозостойкости латексов применяют до­бавки солей и антифризов. Так, для повышения устойчивости нату­рального латекса вводят салицилат натрия совместно с 0,02 – 0,08% соли жирной кислоты. В качестве антифризов могут быть использо­ваны этиленгликоль, глюкоза, патока, тиосульфат калия, неионогенные эмульгаторы и др.

Учитывая вышеуказанные предпосылки, ВНИИБТ были органи­зованы и проведены в большом объеме работы по совершенствованию тампонажных смесей на основе латексов в направлении повы­шения их морозостойкости. С этой целью был задействован науч­ный потенциал научно-исследовательского института резинолатексных изделий (НИИР). Организованные совместные работы бы­ли направлены на расширение применения латекса как в географическом масштабе – охват районов Крайнего Севера, Сибири, Даль­него Востока, так и во временном – использование его в осенне- зимний период.

Различные марки латексов были опробованы на устойчивость их к замерзанию. Например, натуральный латекс, наириты (Л-7. Л-14), СКС-50П, СКС-50КГП, СКС-65ГПН, СКС-С, СХМС-ЗОАРК, ДВХБ-79, СЛИН-40, СКИ-40, ДМВП-ЮХ, СКД-1, СКС-ЗОШХП, СКИ-3 и др.

Из всех марок латекса многократное замораживание и оттаива­ние выдерживали натуральный латекс, СКС-С и СКИ-3. Однако практически они замерзали и после размораживания оттаивали, но с появлением в них уже малой доли коагулюма.

Для изучения влияния отрицательных температур на коллоидно-химические свойства латексов были взяты натуральный латекс НЛ, стирольный латекс СКС-С, карбоксилатный латекс БСК-65/3 и хлоропреновый ЛHT. Латексы замораживали при температуре минус 15 °С с од­но-, двух- и трехкратным повторением замораживания.

Только НЛ и СКС-С выдержали многократное замораживание без коагуляции с некоторым нарастанием вязкости. Остальные марки ла­текса под действием отрицательных температур коагулировали.

Были проведены исследования по подбору добавок, повышаю­щих морозостойкость латексов.

В качестве объекта исследований был выбран БСК-65М, легко коагулирующий при низких температурах, а в качестве антифризов – формамид и глицерин. Антифризы вводили в латекс до объемной доли в воде 5, 10, 20, 30%.

На рисунке 3.5 представлены зависимости эффективной вязкости БСК-65М с добавками формамида и глице­рина от содержания их в латексе [15].

Рисунок 3.5 – Зависимость изменения вязкости латекса БКС-65М (η_эф) с добавками формамида (1) и глицерина (2) от содержания (С) их в латексе

Как видно из рисунка 3.5 эффективная вязкость БСК-65 с добавка­ми антифризов незначительно снижается в присутствии формамида и повышается в присутствии глицерина, хотя сам глицерин облада­ет высокой вязкостью (940 МПа∙с), а формамид, напротив, очень низкой (3,3 МПа∙с). Латекс с добавкой 5 и 10% антифризов вы­держивает температуру замораживания только до минус 20 °С, а при бо­лее низкой – коагулирует.

Эффективная вязкость латекса, содержащего глицерин, после замораживания – оттаивания (при отсутствии коагуляции) практи­чески не изменяется, а у образца с формамидом возрастает почти в 2 раза. По-видимому, в последнем случае в латексе происходят агрегационные процессы. Из испытанных латексов наилучшими оказались СКС-С и натуральный, так как они не коагулировали при низкой температуре. Введение антифризов (глицерина, формамида) понижа­ет температуру замораживания латексов. Латекс БСК-65М, коагули­рующий при температуре минус 5 °С, не замерзает при минус 30 и минус 40 °С при введении в него 15 мас.ч. формамида или глицерина на 100 мас.ч. жидкой фазы.

Учитывая высокую стойкость НЛ, в дальнейшем были продол­жены работы по исследованию морозостойкости с отечественным латексом СКИ-3 – дисперсией цисполиизопренового каучука, который является аналогом натурального латекса. При использовании дисперсии цисполиизопрена вместо натурального латекса воз­никают трудности, связанные с особенностями структуры полимера СКИ-3 (отсутствие гель-фракции; меньшая, чем у натурального ла­текса, молекулярная масса полимера) и природой эмульгатора. От­сутствие гель-фракции в латексе существенно влияет на прочност­ные свойства не вулканизованных пленок.

В таблице 3.2 приведены сравнительные данные о прочности не вулканизованных пленок из НЛ и СКИ-3 [15].

Таблица 3.2 – Сравнительные данные о прочности пленок из НЛ и СКИ-3

Вид латекса	Модули при растяжении, МПа		Предел прочности при разрыве, МПа		Относительное удлинение, %
	300%	500%
НЛ	0,6	1,1		13,3		1450
СКИ-3	0,1	0,2		8,0		2000

Сам полимер цисполиизопрена – морозостоек, поэтому устой­чивость СКИ-3 к низким температурам определяется природой эмульгатора. Были испытаны различные образцы латексов СКИ-3, приготовленные с разными эмульгаторами.

Данные о коллоидно-химических свойствах латексов представлены в таблице 3.3 [15].

Таблица 3.3 – Коллоидно-химические свойства латексов

Показатели	При использовании в качестве эмульгаторов
	парафита калия	олеата калия	дреэината калия	калийканифольного мыла	смеси олеата калия с калийканифольным мылом
Содержание сухого вещества, %	60,8	63,9	64,0	63,0	57,0
pH	9,35	9,35	10,0	9,9	9,3

Продолжение таблицы 3.3

Поверхностное натяжение, Па	3,13	3,13	3,78	3,74	3,25
Условная вязкость, с	31,0	31,0	23,7	30,3	39,0

Замораживание при температуре минус 5, минус 10, минус 15 и минус 30 °С, приводит к коагуляции всех указанных латексов, за исключением латекса, приготовленного с олеатом калия.

Данные о коллоидно-химических свойствах латекса СКИ-3, приготовленного с олеатом калия, после замораживания – оттаивания приведены в таблице 3.4 [15].

Таблица 3.4 – Коллоидно-химические свойства латекса СКИ-3, приготовленного с олеатом калия

Показатели	До замораживания	После замораживания при температуре, °С
		минус 5	минус 10	минус 15	минус 20
Содержание сухого вещества, %	63,9	63,9	64,0	64,0	64,2
pH	9,35	9,35	9,35	9,40	9,40
Поверхностное натяжение, Па	3,13	3,13	3,11	3,10	3,10
Эффективная вязкость, МПа∙с	20,4	20,4	20,1	19,8	19,7

Из таблицы 3.4 видно, что при замораживании – оттаивании латекса СКИ-3 с олеатом калия коллоидно-химические свойства не изменяются.

Латекс СКИ-3 с олеатом калия подвергали многократному замораживанию при температуре минус 15 °С. Образцы замораживали в тече­ние 6 ч и затем доводили до полного оттаивания, после чего цикл замораживания – оттаивания повторяли еще дважды.

На рисунке 3.6 показано изменение эффективной вязкости латекса СКИ-3 марки СКС-С-30 в зависимости от числа циклов и темпера­туры замораживания [15].

Рисунок 3.6 – Изменение вязкости латекса СКС-С-30 (1) и НЛ (2) в зависимости от числа циклов (N) и температуры замораживания t °С

Как видно из рисунка 3.6 вязкость СКИ-3 после однократного замораживания несколько снижается. Очевидно, происходит допол­нительная агломерация с дальнейшим структурированием системы при повторных циклах замораживания.

В таблице 3.5 представлены данные о прочности сырых гелей и высушенных пленок из СКИ-3 (с олеатом калия) и HЛ до и после замораживания [15].

Таблица 3.5 – Прочность гелей и высушенных пленок из СКИ-3 и HЛ

Показатели	До замораживания	После замораживания при температуре, °С
		минус 5	минус 10	минус 30
Предел прочности при разрыве высушенных пленок, МПа	4,80/0,17	4,76/0,45	4,76/0,45	4,60/0,44
Предел прочности при разрыве сырых гелей, МПа	0,80/0,13	0,80/0,131	0,79/0,13	0,76/0,127

Примечание. В числителе – данные о НЛ, в знаменателе – о СКИ-3 с олеатом калия.

Как видно из таблицы 3.5 прочность сырого геля латексов практи­чески не меняется после замораживания, но по абсолютному значе­нию гораздо ниже у геля СКИ-3, чем у НЛ.

В качестве морозостойкой добавки была опробована также резорцинформальдегидная смола (РФС), которая представляет собой олигомерный продукт поликонденсации резорцина с формальдеги­дом. При конденсации этих смол резорцин берут в больших количе­ствах и реакцию проводят в разбавленной водной среде.

При введении РФС в латекс было установлено, что латекс может длительное время храниться при температуре до минус 30 °С. Он замер­зает, но при оттаивании прежние свойства его восстанавливаются. Это происходит, очевидно, за счет того, что в результате химиче­ской реакции между молекулами смолы, адсорбированными на латексных глобулах, происходит агломерация глобул с образованием связей глобула – смола – глобула.

В результате исследований был подобран состав для изоляции зон поглощения в условиях отрицательных температур со следующим соотношением компонентов, мас.ч.: латекс – 100; наполнитель – от 5 до 20; структурообразователь – от 0,5 до 2,0; РФС – от 0,5 до 3,0 [15].

Установлено, что введение в латекс РФС приводит к повышению прочности на разрыв как сырых гелей, так и высушенных пленок. Оптимальным является добавление РФС в количестве от 0,5 до 3,0 мас.ч., поскольку введение менее 0,5 мас.ч. РФС вызывает коагуляцию ла­текса в смеси, а более 3,0 мас.ч. также приводит к появлению коагулюма. Следовательно, именно добавление от 0,5 до 3,0 мас.ч. РФС обеспечивает сохранение изоляционных свойств латекса и повыше­ние прочности самого состава. Тем не менее, несмотря на то, что данная смесь морозостойка, применение ее в зимнее время затруд­нено. Дело в том, что она замерзает, сохраняя свои свойства, но для использования ее необходимо оттаивание, осуществить которое на буровой не всегда удается. Кроме того, пар, используемый при ра­зогреве смеси, конденсируется, разбавляет ее и ухудшает свойства. Поэтому в дальнейшем работы по повышению морозостойкости латексов были направлены на создание незамерзающей латексной композиции, не коагулирующей при низкой температуре. С целью изоляции поглощения в зонах многолетнемерзлых пород и незамер­зающих водоносных пластов с низкой температурой пластовых вод, а также в условиях низких температур при бурении в условиях Крайнего Севера.

Был подобран состав смеси со следующим соотношением ком­понентов, мас.ч.: латекс – 100; структурообразователь (например, КМЦ) – от 5 до 20; наполнитель – от 5 до 20; формамид – от 5 до 30. Увеличе­ние добавки формамида до 30 мас.ч. обеспечивает проведение изо­ляционных работ при очень низкой температуре на поверхности (от минус 40 до минус 50 °С), а также дальнейшее увеличение его добавки нецеле­сообразно из-за сильного разбавления латекса. Такое соотношение компонентов позволяет проводить изоляционные работы в интерва­лах залегания водоносных пластов с низкой температурой и при низкой температуре на поверхности [15].

Для получения смеси в латекс вводят формамид, структурообра­зователь, наполнитель. Затем полученную смесь закачивают в по­глощающий или водопроявляющий пласт, создав буфер из пресной воды перед смесью и разделитель из пресной воды после нее.

При взаимодействии с пластовой водой незамерзающая латексная композиция коагулирует, создавая в зонах поглощения прочный тампон.

Смесь опробована в лабораторных условиях. В результате ис­следований установлено, что при введении в латекс от 3 до 30 мас.ч. формамида образцы выдерживали температуру от минус 5 до минус 35 °С. Та­ким образом, разработанная незамерзающая латексная композиция СКИ-3 дает возможность применять ее при низких температурах как для ликвидации поглощений при бурении скважин, так и для селективной изоляции пластов при строительстве скважин в районах умеренного климата в зимний период.