МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ, НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

В.В. ПАХАРЕНКО, Н.М.БЕРЕЗНЕНКО, В.О. ПАХАРЕНКО

ТЕхнологія пластмас

КОНСПЕКТ ЛЕКЦІЙ

для студентів спеціальності 7.091612

«Технологія переробки полімерів»

напряму 0916 «Хімічна технологія та інженерія»

денної та заочної форми навчання

КИЇВ КНУТД 2011

Технологія пластмас : Курс лекцій для студ.спец. 7.0916.12

ден. та заоч. форм. навч./Упор. В.В.Пахаренко, Н.М.Березненко, В.О.Пахаренко.- К.: КНУТД, 2011. – 101 с.

ЗМІСТ

Номер лекції	Тема лекції	Стор.
1	Короткий історичний огляд про розвиток полімерних матеріалів………………………………………………………….	5
2	Механічні властивості пластмас…………………………………	9
3	Специфічні властивості пластмас………………………………..	12
4	Вплив температури на в’язкість полімерів ……….……………	15
5	Вплив молекулярної маси на в’язкість полімерів………………	18
6	Термопластичні полімери. Технології одержання, властивості і області використання ПЕНГ……………………………………	21
7	Виробництво поліетилену низького тиску- ПЕНТ (поліетилен високої густини)…………………………………………………..	23
8	Технологія одержання поліпропілену(ПП), його властивості та галузі застосування………………………………………………..	25
9	Властивості і застосування поліпропілену……………………...	28
10	Синтез суспензійного ПС, що одержується періодичним методом в реакторах з мішалкою ………………………………	30
11	Технологія виробництва, властивості і області використання полімерів на основі ненасичених хлорованих вуглеводнів (Полівінілхлорид)……………………………………..................	32
12	Композиції на основі ПВХ: вініпласт , пластикат ……………..	36
13	Властивості, використання пінополівінілхлориду …………….	38
14	Полівініловий спирт…………………………………………	40
15	Технологія одержання, області використання полімерів на основі акрилових і метакрилових кислот…………………….	43
16	Технологія одержання, властивості і області використання поліформальдегіду……………………………………………..	45
17	Конструкційні пластмаси. Гетероланцюгові поліаміду……	47
18	Фенілон (поліфеніленізофталамід)………………………………..	50
19	Технологія одержання і властивості поліамідів……………	51
20	Полікарбонат (ПК) технологія властивості і області використання………………………………………………………	53
21	Виробництво, властивості і галузі використання поліетилентерефталату…………………………………………	56
22	Добавки, що використовуються на виробництві полімерних матеріалів………………………………………………………	58
23	Вплив пластифікаторів на механічні властивості полімерів..	60
24	Термоокислювальна та механічна деструкція………………	61
25	Наповнювачі для виробництва полімерних матеріалів……...	62
26	Термореактивні полімери……………………………………..	64
27	Композиційні матеріали на основі новолачних смол………	66
28	Властивості і використання епоксидних смол………………	71
29	Кремнійорганічні сполуки…………………………………..	72
30	Каучуки та гума……………………………………………….	75
31	Синтетичні каучуки……………………………………………	76
32	Маслонаповнені та сажонаповнені каучуки…………………..	78
33	Хімічні перетворення в каучуках…………………………….	79
34	Вулканізація каучуку…………………………………………………	81
35	Складові гумової суміші………………………………………	84
36	Зміна властивостей гумових композицій при дії прискорювачів……………………………………………………	88
37	Утворення гумових сумішей………………………………….	91
38	Підготовка гуми до переробки. Зберігання гуми і каучуку……………………………………………………………	94
39	Обладнання для переробки гумових композицій……………	95
40	Термоеластопласти (ТЕП)…………………………………….	97
	Література………………………………………………………..	101

Лекція 1. Короткий історичний огляд про розвиток полімерних

матеріалів

Речовини складаються з простих молекул. До цих речовин можна віднести цукор, жири, солі, вода та інші. В той же час існує велика кількість речовин, які складаються з макромолекул, то не було б деревини, різних корисних копалин. В природі існують натуральні продукти – мідь, бронза, шкіра, фосфор і вони не являються чистими продуктами.

Полімери являються продуктами, одержаними з речовин синтезу: із нафти, газу і вугілля. Для того, щоб одержати полімер, необхідно застосувати велику кількість енергії на переробку нафти, газу і вугілля. Так, наприклад, щоб одержати 1 тонну поліпропілена витрачається приблизно 200 тонн нафти, а для того, щоб одержати 1 тонну целофану витрачається 170 тонн нафти.

На сьогодні полімерні матеріали набувають все більше значення. Вони мають ряд переваг над деревом, металом, бетоном і склом. Так, наприклад, якщо газифікувати населений пункт, що складається з 500 домів, то при використанні металевих труб необхідно неменше півроку. В той же час якщо використовуються полімерні труби, затрачається приблизно півтора місяця. В даному випадку полімерні труби при порівняно однакових діаметрах з металевими значно легше. Вони не підлягають корозії і для них не потрібно робити катодний захист.

Початок розвитку полімерів пов’язан з одержанням натурального, а потім – синтетичного каучуку. Особливого розвитку виробництво каучуку набуло тільки після того, як в 19 столітті знайшли добавки, особливо сірку (S). Затвердіння каучуку сіркою називається вулканізацією.

На сьогодні близько 1/3 каучуку приходиться на синтетичний. Якщо скласти суміш нітроцелюлози і камфори, то можна одержати матеріал, що володіє гладкою поверхнею і має назву целюлоза.

На початку 20 століття широко використовувалися фенолоформальдегідні смоли (ФФС). Якщо фанеру пропитати ФФС, то можна одержати композиційний матеріал – бакеліт, а якщо тканину, то текстоліт. Багато полімерних матеріалів використовуються з добавками . Так, наприклад, якщо в епоксидну сполуку ввести затверджував, то вона переходить з в’язкотекучого стану в твердий. Для виготовлення колони синтезу азотної кислоти діаметром 2 метри і висотою до 30 м, використовують нержавіючу сталь. Строк служби приблизно 1,5 року. Для того, щоб змонтувати таку установку, необхідно 1,5 роки. Щоб збільшити строк служби до 5 років, її плакірують всередині листами жорсткого ПВХ.

Полімери бувають:

• Термопластичними;

• Термореактивними;

• Термоеластопласти;

• Різні види каучуку та гуми;

Термопластичні полімери підлягають багатократній термомеханічній дії.

Реактопласти можуть переробляти тільки один раз, при цьому вони переходять в неплавкий, нерозчинний, твердий стан.

Основними напрямками розвитку полімерів являється випуск теплозвукоізоляційних матеріалів, в тому числі листових і рулонних.

Велика увага приділяється виробництву вуглепластиків, склопластиків. Близько 15% полімерів приходиться на виробництво полімерної тари, близько 20% використовується для енергетики і машинобудування. Значна їх кількість приходиться на виробництво труб газових, водонапірних, каналізаційних, для меліорації. Враховуючи один з великих недоліків полімерів – їх горючість, значна увага приділяється створенню вогнестійких та само згасаючих полімерів.

Багато полімерів мають низький поріг теплостійкості -70 ÷ 250⁰С. Для деяких полімерів цей поріг складає 500C (кремній - органічні полімери). До недоліків полімерів можна віднести великий коефіцієнт термічного розширення, що в свою чергу приводить до підвищеної повзучості (наприклад, усадка лінолеуму з часом).

Полімерні матеріали володіють рядом властивостей. До них відносять фізичні, фізико-хімічні і хімічні властивості.

Основні властивості пластмас

1. Фізичні.

2. Механічні.

3. Фізико – хімічні.

4. Хімічні.

5. Специфічні.

Технологічні властивості пластмас включає в себе комплекс вказаних властивостей.

Фізичні властивості

До фізичних властивостей відносять:

• Густину;

• Межу міцності при розтягуванні і стисненні;

• Відносне подовження, модуль пружності;

• Твердість;

• Теплопровідність;

• Теплоємність;

• Температура плавлення або розм’ягчення.

Теплопровідність і теплоємність (відносна ентальпія) переважно виражаються графіком залежності C_p від T.

ПЕНГ 15803-020, то ПЕ являє собою частково кристалічну речовину, де доля степені кристалізації 50-65%, T_пл=105C. Для кристалічних полімерів точка плавлення на залежності C_p=f(T) обусловлюється піком. Якщо полімер аморфний, то у нього відсутній пік і крива (2) має вид (рис.1).

Рис.1. Залежність теплоємності від температури для: 1 - поліетилену марки 15803-020; 2 – ПВХ.

Фізико-хімічні властивості – це властивості, які змінюються під дією хімічних реакцій. Наприклад, якщо в полімер ввести затверджував (див. вище), то проходить затвердіння матеріалу, тобто він переходить з в’язкого стану в твердий. Наприклад, якщо в епоксидну смолу ввести гексаметилендіамін (затверджувач холодного затвердіння), то проходить затвердіння полімеру. Введення різних наповнювачів, наприклад, сажі (білої або чорної) в каучук приводить до хімічної взаємодії каучуку з сажою. Якщо ж ввести сірку в каучук, то в залежності від вмісту сірки в каучуку і їх хімічній взаємодії одержують речовини з різними властивостями.

Питома маса (вага) – маса матеріалу в одиницях об’єму в щільному стані, без пор.

γ= G/V_a , (1)

де: G- вага матеріалу; V- об’єм матеріалу без пор.

Питома маса органічного матеріалу знаходиться в межах від 0,9 до 1,8 г/ . Одним з найбільш важливих властивостей пластмас є невелика об’ємна маса і велика міцність.

Об’ємна маса – це вага в одиниці об’єму матеріалу в природньому стані (разом з порами).

γ ₁= G/V₁ , (2)

де: G- вага матеріалу, V₁- об’єм матеріалу разом з порами.

Об’ємна маса менша за питому. І для пластичних мас варіюється від 20 кг/м³ до 2200 кг/^м3. Об’ємна маса пластмас в 2 рази менша від Al. В 5-8 раз менша від сталі, свинцю.

Пористість - ступінь заповнення об’єму матеріалу порами.

, (3)

де: γ_γ- питома маса, γ₀ – об’ємна маса.

Пористість полімерних матеріалів знаходиться в межах від 1 % до 90 % (поропласти). Від цієї характеристики залежать об’ємна маса, міцність, водопоглинання , теплопровідність, морозостійкість і т.д.

Водопоглинання – це ступінь заповнення об’єму матеріалу водою.

Водопоглинання визначається різницею маси зразка матеріалу насиченого водою і в абсолютно сухому стані. І виражається в відсотках від ваги сухого матеріалу або від % об’єму зразка. Знаходиться в межах від 0,1 % до 3-5 %.

Водопроникність – це здатність матеріалу пропускати воду від тиском.

Ступінь водопроникності матеріалу залежить від його густини і будови. До щільних відносять бідони і чисті пластмаси. Величина водопроникності характеризується кількістю води, яка проходить через 1 г з поверхні 1 матеріалу , при заданому тиску.

Для таких матеріалів, як бітумні та гідроізоляційні водопроникність служить дуже важливим показником.

Газопроникність – здатність матеріалу пропускати через свою товщину газ (повітря). Газопроникність оцінюється за коефіцієнтом газопроникності. Це кількість газу в літрі, який проходить протягом 1 год через стінку товщиною 1 м , площею 1 при різних тисках в 1 мм. рт.ст.

, (4)

де: μ- коефіцієнт газопроникнення, F- площа, а- час, z-товщина.

Температурне розширення – це здатність полімерного матеріалу розширяться при нагріванні.

Характеризується коефіцієнтом лінійного розширення, який показує на яку частину початкової довжини розширюється матеріал при підвищенні температури на 1˚С.

Для сталі (1,1-1,2)* 10^-6м. Для пластмасс 2-10 та вище.

Недолік пластмас в тому, що у них широке лінійне розширення.

Недолік: якщо композиція виготовлена за не правильними технологіями, то з часом утворюється більше зазорів.

Теплопровідність – це здатність матеріалу передавати теплоту від одної поверхні до другої.

Пластмаси володіють низькою теплопровідністю. Це позитивна властивість.

Для щільних пластмас вона варіюється в межах від 0,2 до 0,6 ккал/м град г .

Теплопровідність легких пористих пластмас досягає 0,027 ккал/м град г .

Для повітря 0,02 ккал/м град г .

, (5)

де: F-площа зразка; а- товщина; та – температура різних стінок; z- час.

Теплоємність- це здатність полімерного матеріалу поглинати певну кількість тепла при нагріванні С ( ккал \кг год). Теплоємність характеризується питомою теплоємністю.

, (6)

де: Q- кількість тепла; G- маса матеріалу; та – температура різних густин.

Рубероїд- коефіцієнт теплоємності 0,36.

Торф’яні плити 0,50.

Негативною характеристикою пластмас є низька межа теплостійкості (70- 200˚С).

Кремнійорганічні, а також такі як поліаміди, фенілони, полісульфони можуть працювати при більш високих температурах( до 400˚С).

Недолік – горючість.

Морозостійкість- це здатність матеріалу витримувати багаторазове замерзання і танення без зміни своїх властивостей.

Електропровідність- це здатність матеріалу проводити електричний струм. Пластмаси є гарними електроізоляційними матеріалами.

Лекція 2. Механічні властивості пластмас

1. Міцністю називається здатність матеріалу опиратися руйнуванню, під дією сил, які викликають деформацію та внутрішнє напруження матеріалів.

Під дією цих сил матеріал може піддаватись стисненню або розтягненню.

= P /F , (7)

Міцнісні характеристики варіюється для сталі – 3800-4500 кг/см.

Найважливішим показником для конструкційних матеріалів є коефіцієнт конструкційної якості матеріалу. Тобто, коефіцієнт отриманий від ділення міцності матеріалу на його об’ємну масу. Особливе значення має коефіцієнт конструктивної якості для різноманітних будівельних цілей(при зниженні маси будівлі), в автомобільній промисловості. За цим показником багатошарові пластики займають перше місце в ряду з іншими матеріалами. Наприклад, коефіцієнт конструктивної якості для сталі – 0,7, для Al– 1,6 , для склопластика типу слам – 2,2.

2. Твердістю називається здатність матеріалу опиратися проникненню в нього стороннього більш твердого тіла. Необхідно відмітити, що недоліком є їх мала поверхнева твердість.

Для волокнітів, тобто пластмас з волокнистими наповнювачами, твердість по бринелю досягає 25 кг/ . Для полістирольних та акрилових-15кг/ , текстоліта – 35 кг/ , азботекстоліта - 45кг/ , агроскло - 20кг/ .

3. Стиранням називається здатність матеріалу зменшуватися в масі і в об’ємі під дією стираючих зусиль. Стирання визначається величиною втрати початкової маси відносно до одиниці площі стрирання.

, (8)

4. Опір удару – це здатність матеріалу опиратися ударному впливу.

Для підвищення опору удару вводять каучуки.

Рівень споживання пластмас: у Фінляндії, ФРГ за один рік на душу населення приблизно 95 кг пластмас; в США- 65 кг; Японії – 49 кг; Африка – 1,2 кг; Індія – 0,4; СРСР – 5 млн. тонн. Світове виробництво пластмас досягло 60 млн. тонн.

Фізико – хімічні властивості

Щоб придати полімеру ті чи інші властивості в нього вводять різноманітні добавки до або в процесі переробки. Ці добавки можуть входити в хімічний взаємозв’язок з полімерним матеріалами та змінювати їх фізичні властивості. При цьому можуть відбуватися хімічні перетворення, які змінюють властивості готового виробу в порівнянні з вихідним продуктом. Так наприклад, якщо розглядати термореактивні полімери – поліефіри або епоксидні смоли, то при введенні в них різноманітних добавок ( ініціаторів, затверджувачів) приводить до утворення тривимірної структури та відповідає зміні фізичних властивостей. Якщо розглядати сипучі полімери, то розміри їх частинок по різному впливають на перебіг тих чи інших процесів. Так наприклад, якщо взяти ПВХ, то для виготовлення лінолеумівнайбільш підходящі гранули(порошок, розміром гранул 100-150 мк), що пов’язано з найменшою класифікатоємністю найбільш швидкого поглинання пластифікатора, відсутністю агрегації частинок та визначеної морфології. Це відносять до ПВХ марки С-63.

ПВХ марки С-70 , використовують для виготовлення плівкових матеріалів штучної шкіри. З точки зору фізико- механічних властивостей використовують з дисперсністю 50-60 мк. Використання різноманітних видів наповнювачів, які відрізняються по складу, формі поверхні, також по різному впливають на властивості пластмас. Якщо, розглядають алкідний та ПВХ лінолеуми в якості наповнювачів використовують каолін. Частіше за все частинки каоліну неправильної форми і як відомо найбільша енергія зосереджена в більш гострих місцях. Виріб, який виготовлений з таким наповнювачем володіє фізичними властивостями нижче, ніж з каоліном, який пройшов спецобробку(японці обкатують каолін на шарових млинах протягом 3-х діб з метою придання зернам шаровидну форму).

Хімічні властивості

Цінною властивістю пластмас є їхня хімічна стійкість. Хімічну стійкість в широкому розумінні цього терміну, включає в себе стійкість до води, розчинів солей, лугів і до органічних розчинників. Особливо стійкими до дії кислот і розчинів солей є пластмаси на основі політетрафторетилену, (фторопласти ,поліетилену,полістиролу,поліхлориду). Ця властивість пластмас використовується при будівництві підприємств хімічної промисловості, для ізоляції ємностей, де зберігаються агресивні речовини, для каналізаційних споруд.

Хімічною стійкістю називається здатність полімерів опиратись дії кислот, лугів, солей розчинених в воді і газів. Полімери, бітуми не стійкі до концентрованих лугів.

Специфічні властивості пластмас. Поняття довговічності

Цінною властивістю пластмас є легкість їх обробки – можливість надавати їм складні форми.

Безстружкова обробка ( лиття, пресування, екструзія) знижує вартість виготовлених виробів.

Такі станкові операції, як свердління , стругання, обточування дозволяють повністю використовувати стружку і відходи. До технологічних властивостей відносять легку зварюваність пластмас (зварка труб, плівок). Можливість склеювання пластмасових виробів як між собою, так і з іншими матеріалами ( з металами, деревом) дозволяє отримувати різноманітні комбіновані вироби і конструкції.

Для оцінки властивостей вихідної сировини і можливості їх переробки в напівфабрикатні вироби, необхідно знати характеристики вихідної сировини:

1)температура плавлення;

2)молекулярну масу або constФікентгера;

3)показник текучості розплаву;

4)залежність в’язкості і напруження зміщення від градієнту швидкості;

5) залежність густини від температури і тиску;

6) залежність еластичного відновлення (пам’ять полімеру) діаметра видавленого зразка від градієнту швидкості при різних температурах;

7) коефіцієнт зовнішнього тертя при різних температурах і тисках;

8) залежність ентальпії від температури;

9) залежність коефіцієнту питомої теплопровідності і температуропровідності від температури;

10) залежність коефіцієнту питомої теплоємності від температури;

11) термостабільність.

Лекція 3. Специфічні властивості пластмас

1) Відносять їх високу прозорість і оптичні властивості(поліметилметакрилат);

2 тепло- і звукоізоляційні властивості. Застосовуються ці властивості при виготовленні звукоізоляційних матеріалів.

Деякі особливості при застосуванні пластмас в народному господарстві

При експлуатації необхідно знати:

1)пластмаси володіють низькою межою теплостійкості від 70 до 250 ˚С, за виключенням термостійких ( до 400˚С);

2)великий коефіцієнт термічного розширення пластмас в поєднанні з малою теплопровідністю обумовлюється значними залишковими внутрішніми напруженнями, які можуть призвести до тріщин у виробах при різкій зміні;

3)підвищена повзучість;

4)токсичність;

5)горючість (антипірени для зниження горючості).

Довговічність

Під довговічність розуміють здатність матеріалу опиратись всій сумі атмосферних впливів в експлуатаційних умовах (зміна температури, вологи, вплив кисню та інших газів, які знаходяться в повітрі).

Процес природньої зміни властивостей матеріалів під дією атмосферних факторів називається старінням.

(9)

де: _τ0-період коливання атомів 10¹² -10¹³с^-1); Е-енергія активації розриву хімічного зв’язку ; Т-температура експлуатації.

, (10)

де: М₀-початкова маса; М_t-молекулярна маса в процесі переробки; - період коливання сегментів в макромолекулі.

Підвищення надійності пластмас здійснюється за рахунок:

1)правильного застосування вихідної сировини;

2) правильно вибраних параметрів переробки;

3)правильно застосування готової продукції.

Реологічні властивості полімерів

Реологія – це наука про текучість полімера. Вивчаючи ці властивості ми розглядаємо залежності в’язкості як f(T) = f(T) і залежність в’язкості від напруження зсуву = f(τ). В окремих випадках розглядається залежність  від градієнту швидкості =f(γ).

Так для валкової машини градієнт швидкості розраховується з виразу:

γ = 2 V_ср / h, (11)

= τ/ γ; τ = m ^. γⁿ, (12)

Якщо полімер знаходиться у в’язкотекучому стані, то n=0 ÷ 1. n = 1 в тому випадку, коли полімер тече як ньютонівська рідина (вода).

Чим більше відрізняється n від 1 наближаючись до 0, тим більше виражен характер ньютонівської поведінки.

m – міра консистенції рідини. Вона (її значення) дорівнює в’язкості при n=1.

=τ/γ=m·γⁿ/γ=m·γ^n-1, (13)

В фізико-хімії полімерів залежність в’язкості від T описується формулою Арреніуса: =A·e^E/RT, де E – енергія активації в’язкої течії; R – газова постійна; T – температура; А=10^-10 ÷ 10^-12.

В’язкість оцінюється в одиницях кгс/см² [Па·с], γ оцінюється в [с^-1], τ кгс/см² [Па].

Реологічні характеристики на практиці використовуються для розрахунку конструктивних параметрів обладнання, а також для регулювання технологічних процесів переробки полімерів.

Реологічні характеристики на практиці вимірюються або оцінюються на різних віскозиметрах. Віскозиметри бувають капілярні і ротаційні. Ротаційні мають в якості робочих органів площину або конус (типу Вайсенберга).

Рис.2. Схема віскозиметра конус- площина

Рис.3. Схема віскозиметра площина-площина;

Рис.4. Схема віскозиметра циліндр у ціліндрі

Віскозиметр циліндр в циліндрі (наприклад, віскозиметр типу реотест).

Основним робочим органом капілярного віскозиметра являється капіляр різного діаметра. Діаметр капіляру проходить метрологічну перевірку (стандартизація) і має високу якість обробки. Найпростішим є прилад для визначення показнику течії розплаву (ИИТР).

Межі вимірювання реологічних властивостей на капілярному віскозиметрі γ=10⁰ ÷ 10⁵ с^-1, а =10⁰ ÷ 10⁵ Пас.

Рис.5. Схема капілярного віскозиметра

Крім вказаних приладів реологічні характеристики можуть бути визначені безпосередньо на обладнанні для переробки полімерів. Вимірюючи крутячий момент по електродвигуну пластмасоперероблюючого обладнання і формули залежності крутячого моменту від в’язкості розраховують в’язкість.

Реологічні характеристики визначаються на установці Brabender (Німечина).

γ – градієнт швидкості для капілярного віскозиметра визначається за формулою:

γ=4Q/πR³, (14)

де: Q – витрати матеріалу за одиницю часу; R – радіус.

В процесі переробки полімерних матеріалів проходить їх деформування, яке супроводжується структурними перетвореннями і зміною реологічних властивостей полімеру.

Реологія – це наука про течію полімерів. Течія полімерів може проходити, якщо полімер знаходиться в пружньому, високоеластичному і в’язкому-текучому стані.

З метою одержання стабільних по якісних показникам виробів і стабілізацію їх розмірів в часі переробки і формування термопласттичних полімерів потрібно здійснювати в області в’язкотекучої деформації. В той же час потрібно пам’ятати, що переробка полімерів в реальних умовах супроводжується також високоеластичною складовою загальної деформації, яка (супроводжується) проявляється в подальшому в виді релаксаційних явищ чіткої грані між текучим і високоеластичним станом встановити можна, але фактори, що впливають на зниження долі високоеластичної деформації, відомі.

Одною з найважливіших характеристик процесу течіння полімерів являється в’язкість, яка залежить від температури, напруження зсуву і М.