Вискозиметрический метод

Вискозиметрический метод наиболее простой и доступный метод определения молекулярного веса полимеров в широкой области значений молекулярных весов. Этот метод является косвенным и требует определения констант в уравнении, выражающем зависимость вязкости от молекулярных весов.

Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения t₀ и t (в сек), равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянно температуре. Концентрацию раствора (С) обычно выражают в граммах на 100мл растворителя; для измерения вязкости используют растворы с С< 1 г/100мл.

Относительная вязкость (ŋ_отн.) представляет собой отношение времени истечения раствора к времени истечения растворителя:

Удельной вязкостью( ŋ_уд.) называют отношение разности вязкостей раствора и растворителя к вязкости растворителя:

Приведенной вязкостью (ŋ_пр.) называют отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации:

Характеристической вязкостью [ŋ] называют определенное значение отношение ŋ_уд./С (или ln ŋ_отн./С) при концентрации раствора, стремящейся к нулю. Характеристическую вязкость [ŋ] определяют путем графической экстраполяции значений ŋ_уд./С (или ln ŋ_отн./С), полученных для нескольких концентраций, к нулевой концентрации.

Относительная и удельные вязкости – безразмерные величины, а удельная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрациям.

В 1951г. Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) предложил новую терминологию для выражения вязкостей растворов полимеров:

Таблица. Терминология и обозначения в вискозиметрии растворов полимеров

Принятое название	Название, предложенное IUPAC	обозначение	Определение
Относительная вязкость	Отношение вязкостей	ŋотн.
Удельная вязкость		ŋуд.	ŋотн.-1
Приведенная вязкость	Число вязкости	ŋпр.	ln ŋуд/C
Логарифмическая приведенная вязкость	Логарифмическое число вязкости	ŋлог.	ln ŋотн/C
Характеристическая вязкость	Предельное число вязкости	[ŋ]	=

Поскольку в системе обозначений IUPAC концентрация выражается в граммах на 1 мл (г/мл) размерность ŋ_уд./С и [ŋ] будет при этом миллилитры на 1г (мл/г) и, следовательно, числовые значения [ŋ] в этой системе в 100 раз больше.

Для определения молекулярного веса пользуются формулой Марка-Хувинка, выражающей зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса:

[ŋ]=КМ^а

Где К и а – константы для данной системы полимер-растворитель при определенной температуре

Обычно в зависимости от природы растворителя величина а колеблется в пределах 0,5÷0,8.

Из уравнения Марка-Хувинка следует, что логарифм характеристической вязкости является линейной функцией логарифма молекулярного веса:

lg[ŋ] = lgK+algM

Для нахождения К и а логарифмы значений характеристических вязкостей, определенных для узких фракций полимера (не менее пяти), наносят на график как функции соответствующих молекулярных весов (рис.1), измеренных каким-либо абсолютным методом (светорассеяние, осмометрический, криоскопический, эбулиоскопический).

Тангенс угла наклона прямой на рисунке 1 равен а. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен lgK.

Для вычисления молекулярного веса уравнение lg[ŋ] = lgK+algM удобно представить в виде

В приложении приведены значения К и а, найденные различными авторами для ряда полимеров. В настоящее время установлено, что приведенное выше эмпирическое соотношение между вязкостью и молекулярным весом справедливо лишь для линейных полимеров.

Относительные вязкости определяют при помощи капиллярного вискозиметра, измеряя при постоянной температуре время истечения растворителя и растворов полимера, концентрации которых выбирают таким образом, чтобы получаемые значения ŋ_отн. изменялись в пределах 1,1÷1,5. Затем вычисляют ŋ_уд./С (или ln ŋ _отн./C) и изображают графически зависимость ŋ_уд./С (или ln ŋ _отн./C) от С. Экстраполируя полученную прямую к нулевой концентрации, отсекают на оси ординат отрезок, равный [ŋ] (рисунок 2)

Подставляя значение [ŋ] в уравнение Марка-Хувинка или в последнее уравнеие, константы которого определены заранее или взяты из литературных данных, вычисляют М.

Указанные пределы измерения ŋ_отн.( 1,1÷1,5) соответствует концентрации растворов полимеров, при которых не обнаруживается зависимость [ŋ] от градиента скорости истечения жидкости из капилляра и с разбавлением раствора не наблюдается отклонения от линейной зависимости ŋ_уд./С (или ln ŋ _отн./C) от С.

Различие приводимых в литературе данных по величине вязкости раствора полимера одного и того же молекулярного веса в одном и том же растворителе при одной и той же температуре объясняется в основном тем, что авторы используют вискозиметры с различным временем истечения для одного и того же растворителя. Поэтому условно принято для измерения вязкости растворов полимеров применять вискозиметры с временем истечения растворителя через вискозиметр 100-200 сек (при объеме шарика 1-2 мл).

У растворов некоторых полимеров при сильных разбавлениях (обычно при концентрациях ниже 0,1г/100мл, а иногда и при концентрациях до 0,6г/100мл) наблюдается отклонение от линейности на графике зависимости ŋ_уд./С от С. На кривой появляются максимумы и минимумы, причины возникновения которых до конца не выяснены. Концентрацию при которой появляется отклонение от линейности, называют «критической концентрацией»; для разных полимеров она различна. Предполагается что при этой концентрации растворы являются «прерывными», т.е. молекулы полимеров в этих растворах не касаются друг друга и ведут себя как самостоятельные кинетические единицы.

Если при построении графика ŋ_уд./С=f(C) обнаруживается аномальный уход кривой, то для нахождения [ŋ] можно прямой участок на графике (от концентрации 0,1% и выше) проэктсраполировать к нулевой концентрации. Как обычно, отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, будет равен [ŋ] (рисунок 3).