1.3.4 Теория Фрейндлиха.

Теоретические представления, развитые Лэнгмюром и Поляни, в значительной степени идеализируют и упрощают истинную картину адсорбции. На самом деле поверхность адсорбента неоднородна, между адсорбированными частицами имеет место взаимодействие, активные центры не являются полностью независимыми друг от друга и т.д. Все это усложняет вид уравнения изотермы. Г.Фрейндлих предположил, что число молей адсорбированного газа или растворенного вещества, приходящееся на единицу массы адсорбента (т.н. удельная адсорбция x/m) должна быть пропорциональна равновесному давлению (для газа) или равновесной концентрации (для веществ, адсорбируемых из раствора) адсорбента, возведенной в некоторую степень, которая всегда меньше единицы:

  

А)   Б)

Рис.1.1.  Изотерма адсорбции Фрейндлиха в обычных (А) и логарифмических (Б)  координатах.

1.4 Атомно-абсорбционная спектроскопия.

Концентрацию ионов Cs, K, Na до и после сорбции определяли при помощи атомно-абсорбционной спектроскопии.

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) – метод количественного элементного анализа, основаный на поглощении электромагнитного излучения свободными атомами в невозбужденном состоянии. При определенной длине волны, соответствующей оптическому переходу атома из основного состояния на возбужденный уровень, поглощение излучения ведет к уменьшению заселённости основного уровня. Величина аналитического сигнала связана с концентрацией атомов в основном невозбужденном состоянии и, следовательно , с концентрацией элемента в анализируемом образце. Измеряя долю поглощенного электромагнитного излучения, можно Количественно определить содержание соединений определяемого Элемента (аналита). В ряду других инструментальных методов её отличает редкое сочетание низких пределов обнаружения, высокой селективности, хорошей воспроизводимости, минимального необходимого объема пробы. Исходя из принципа метода, атомно-абсорбционный спектрометр должен состоять из источника первичного излучения, которое поглощается атомами, источника свободных атомов, связанного с системой ввода образца, оптической дисперсионной системы, детектора, электронных систем сбора, обработки данных.

Рис.1.2. Схема атомно-абсорбционного спектрометра.

1 – источник первичного излучения; 2 - атомизатор; 3 – ввод пробы; 4 – ввод горючих газов; 5 – оптическая дисперсионная система; 6 – детектор; 7 – сбор и обработка данных; 8 – принтер.

Количественный атомно-абсорбционный метод основан на основном законе светопоглощения, который связывает абсорбционность (оптическую плотность) атомного пара А с концентрацией определяемого элемента:

(1.3) где Т – пропускание; Iо и I – интенсивность падающего и прошедшего через атомизатор света; l – толщина поглощающего слоя; k – атомный коэффициент поглощения, пропорциональный вероятности оптического перехода.

Почти для всех элементов значение k находится в пределах 10^7 – 10^9. Сравнение с фотометрическим методом, где максимальное значение молярного коэффициента светопоглощения ε ≈10^5, показывает, что чувствительность атомно-абсорбционного метода выше.

Это уравнение используется для градуировки атомно-абсобционных приборов. Однако эта фундаментальная теоретическая зависимость может нарушаться. Основными причинами отклонения зависимости оптической плотности и концентрации от линейности служат аппаратурные ограничения (недостаточная монохроматизация и влияние рассеянного света источника излучения, неоднородность атомного пара) и побочные физико-химические процессы [6].