3.4.2. Элементы биогеохимического круговорота веществ. Параметры биологического круговорота элементов на суше и в океане

Биологический круговорот веществ представляет собой совокупность процессов поступления химических организмов в живые организмы, биохимического синтеза новых сложных соединений и возвращение элементов в почву, атмосферу и гидросферу (рис.)

Абиогенный и биологический круговороты тесно переплетаются, образуя общепланетарный геохимический круговорот и систему локальных круговоротов вещества. Таким образом, за миллиарды лет биологической истории нашей планеты сложились великий биогеохимический круговорот и дифференциация химических элементов в природе, который является основой нормального функционирования биосферы. То есть в условиях развитой биосферы круговорот веществ направляется совместным действием биологических, геологических и геохимических факторов. Соотношение между ними может быть разным, но действие – обязательно совместным! Именно в этом смысле употребляются термины биогеохимический круговорот веществ и биогеохимические циклы.

Биологический круговорот не является полностью компенсированным замкнутым циклом.

Биологическое, биохимическое и геохимическое значение процессов, осуществляемых в биологическом круговороте веществ, впервые показал В.В. Докучаев. Далее оно было раскрыто в трудах В.И. Вернадского, Б.Б. Полынова, Д.Н. Прянишникова, В.Н. Сукачева, Л.Е. Родина, Н.И. Базилевич, В.А. Ковды и других исследователей.

Прежде чем мы приступим к изучению природных биологических круговоротов химических элементов, необходимо познакомиться с наиболее часто употребляемыми терминами.

Биомасса – масса живого вещества, накопленная к данному моменту времени.

Фитомасса ( или биомасса растений0 – масса живых и отмерших, но сохранивших свое анатомическое строение к данному моменту организмов растительных сообществ на любой конкретной площади или на планете в целом.

Структура фитомассы - соотношение подземной и надземной частей растений, а также однолетних и многолетних, фотосинтезирующих и нефотосинтезирующих частей растений.

Ветошь – отмершие части растений, сохранившие механическую связь с растением.

Опад – количество органического вещества растений, отмерших в надземных и подземных частях на единице площади за единицу времени.

Подстилка – масса многолетних отложений растительных остатков разной степени минерализации.

Прирост – масса организма или сообщества организмов, накопленная на единице площади за единицу времени.

Истинный прирост – отношение величины прироста к величине опада за единицу времени на единице площади.

Первичная продукция – масса живого вещества, создаваемая автотрофами (зелеными растениями) на единице площакди за единицу времени.

Вторичная продукция – масса органического вещества, создаваемая гетеротрофами на единице площади за единицу времени.

Следует различать также емкость и скорость биологического круговорота.

Емкость биологического круговорота – количество химических элементов, находящихся в составе массы зрелого биоценоза (фитоценоза).

Интенсивность биологического круговорота – количество химических элементов, содержащихся в приросте биомассы на единицу площади в единицу времени.

Скорость биологического круговорота – промежуток времени, в течение которого элемент проходит путь от поглощения его живым веществом до выхода из состава живого вещества.

По Л.Е. Родину и Н.И. Базилевич (1965), полный цикл биологического круговорота элементов на суше слагается из следующих составляющих:

1. Поглощение растениями из атмосферы углерода, а из почвы – азота, зольных элементов и воды, закрепление их в телах растительных организмов, поступление в почву с отмершими растениями или их частями, разложение опада и высвобождение заключенных в них элементов.

2. Поедание частей растений питающимися ими животными, превращение их в телах животных в новые органические соединения и закрепление части из них в животных организмах, последующее поступление их в почву с экскрементами животных или с их трупами, разложение и тех и других и высвобождение заключенных в них элементов.

3. Газообмен между растениями и атмосферой (в том числе, почвенным воздухом).

4. Прижизненные выделения надземными органами растений и их корневыми системами некоторых элементов непосредственно в почву.

Структура биосферы в самом общем виде представляет собой два крупнейших природных комплекса первого ранга – континентальный и океанический. В современную эпоху суша в целом является элювиальной системой, океан – аккумулятивной системой. История «геохимических отношений» между океаном и сушей отражена в химическом составе почв и океанических вод. Элементы, являющиеся основой жизни – Si, Al, Fe, Mn, C, P, N, Ca, K – аккумулируются в почве, а H, O, Na, Cl, S, Mg – составляют химическую основу океана.

Растения, животные и почвенный покров Мировой суши образуют сложную систему. Связывая и перераспределяя солнечную энергию, углерод атмосферы, влагу, кислород, водород, азот, фосфор, серу, кальций и другие биофильные элементы, эта систама постоянно формирует новую биомассу и генерирует свободный кислород.

В океане существует вторая система (водные растения и животные), выполняющая на планете те же функции связывания солнечной энергии, углерода, азота, фосфора и других биофилов путем образования фитобиомассы, высвобождения кислорода в атмосферу.

Вам уже известно, что существует три формы накопления и перераспределения космической энергии (прежде всего, энергии Солнца) в биосфере.

Суть первой из них в том. Что живые организмы, а через пищевые цепи и связанные с ними животныхе и бактерии строят свои ткани, используя многие химические элементы и их соединения. Среди важнейших из них макроэлементы– H, O, N, P, S, Ca, K, Mg, Si, Al, Mn, а также микроэлементы I, Co, Cu, Zn, Mo и др. При этом происходит избирательная селекция легких изотопов углерода, водорода, кислорода, азота и серы от более тяжелых.

В течении всей своей жизни и даже после смерти живые организмы суши, водной и воздушной среды, находятся в состоянии непрерывного обмена с окружающей средой. При этом суммарная масса и объем продуктов прижизненного обмена организмов и среды (метаболитов) в несколько раз превышают биомассу живого вещества.

Элементами биогеохимического круговорота являются следующие составляющие :

1. Непрерывные или регулярно повторяющиеся процессы притока энергии, образование и синтез новых соединений.

2. Постоянные или периодические процессы переноса или перераспределения энергии и процессы выноса и направленного перемещения синтезированных соединений под влиянием физических, химических и биологических агентов.

3. Направленные ритмические процессы последовательного преобразования: разложения, деструкции синтезированных ранее соединений под влиянием биогенных и абиогенных воздействий среды.

4. Постоянное или периодическое образование простейших минеральных или органо-минеральных компонентов в газообразном, жидком или твердом состоянии, которые играют роль исходных компонентов для новых, очередных циклов круговорота веществ.

Биологические обусловлены жизнедеятельностью организмов (питание, пищевые связи, размножение, рост, перемещение продуктов метаболизма, смерть, разложение, минерализация)

Обязательными параметрами, учитываемыми при исследовании биогеохимических циклов являются следующие основные показатели:

1. Общая биомасса и ее фактический прирост (фито-, зоо-, микробная масса по отдельности).

2. Органический опад (количество, состав)

3. Органическое вещество почвы (гумус, неразложившиеся органические остатки).

4. Элементарный вещественный состав почв, вод, воздуха, осадков, отдельных фракций биомассы.

5. Наземные и подземные запасы биогенной энергии.

6. Прижизненные метаболиты

7. Число видов живых организмов, их численность, сост

8. Продолжительность жизни организмов каждого вида, динамика жизни популяций живых организмов и почв.

9. Эколого-метеорологическая обстановка среды: фон и оценка вмешательства человека.

10. Характеристика различных ландшафтов и их элементов.

11. Количество загрязнителей, их химические, физические, биологические свойства.

Индивидуальная значимость того или иного химического элемента оценивается коэффициентом биологического поглощения, который определяется отношением содержания элемента в золе растений (по массе) к содержанию того же элемента в почве (или в земной коре).

В 1966 году В.А. Ковда предложил использовать для характеристики средней продолжительности общего цикла углерода отношение учтенной фитобиомассы к годичному фотосинтетическому приросту фитомассы. Этот коэффициент характеризует среднюю продолжительность общего цикла синтеза-минерализации биомассы в данной местности (или на суше в целом). Расчеты показали, что доля суши в целом этот цикл укладывается в период от 300-400 до 1000 лет. Соответственно, с этой средней скоростью идет освобождение минеральных соединений, связанных в биомассе, образование и минерализация гумуса в почве.

Для общей оценки биогеохимического значения минеральных компонентов живого вещества биосферы В.А. Ковда предложил сопоставлять запас минеральных веществ биомассы, а также количество минеральных веществ, ежегодно вовлекаемых в оборот с приростом и опадом, с годовым химическим стоком рек. Оказалось, что эти величины сопоставимы. А это означает, что большая часть веществ, растворенных в речных водах, прошла через биологический круговорот системы растения-почвы, до того, как она влилась в геохимическую миграцию с водой в направлении океана или внутриматериковых впадин.

Оказалось, что индексы биогеохимического круговорота очень сильно варьируют в различных климатических условиях, под покровом различных растительных сообществ, при различных условиях естественного дренажа, поэтому Н.И. Базилевич и Л.Е. Родин предложили рассчитывать дополнительный коэффициент, характеризующий интенсивность разложения опада и длительность сохранения подстилки в условиях данного биогеоценоза, равный отношению массы подстилки к массе годичного опада. По данным этих исследователей индексы разложения фитомассы наибольшие в тундре и болотах севера, а наименьшие (около 1) – в степях и полупустынях.

Б.Б. Полынов предложил рассчитывать индекс водной миграции равный отношению количества элемента в минеральном остатке выпаренной речной или грунтовой воды к содержанию того же химического компонента в горных породах (или земной коре). Расчет индексов водной миграции показал, что наиболее подвижными мигрантами в биосфере являются хлор, сера, бор, бром, йод, кальций, натрий, магний, фтор, стронций, цинк, уран, молибден. Наименее подвижны – кремний, алюминий, железо, калий, фосфор, барий, марганец, рубидий, медь, никель, кобальт, мышьяк, литий.

Ненарушенные биогеохимические циклы имеют почти круговой, т.е. почти замкнутый характер. Степень воспроизводства (повторяемости) циклов в природе очень высока (по данным В.а. Ковды – 90-98%). Тем самым поддерживается известное постоянство состава, количества и концентрации компонентов, вовлеченных в круговорот. Но неполная замкнутость биогеохимических циклов , как мы увидим далее, имеет очень важное геохимическое значение и способствует эволюции биосферы. Именно поэтому происходит биогенное накопление кислорода в атмосфере, биогенное и хемогенное накопление соединений углерода в земной коре (нефть, уголь, известняки)

Давайте несколько подробнее рассмотрим основные параметры биогеохимического круговорота на суше.

Общий биогеохимический круговорот элементов включает биогеохимические циклы отдельных химических элементов. Наиболее важное значение в функционировании биосферы в целом и отдельных геосистем более низкого классификационного уровня играют круговороты нескольких химических элементов, самых необходимых для живых организмов в связи с их ролью в составе живого вещества и физиологических процессах. К числу таких наиболее необходимых химических элементов относятся углерод, кислород, азот, сера, фосфор и др..

22. Геохимические барьеры – участки ландшафтной сферы, на которых происходит резкое уменьшение интенсивности миграции и концентрация химических элементов и соединений. С латеральными (боковыми) миграционными потоками и сменой на их пути геохимической обстановки связано появление ландшафтно-геохимических барьеров, а с радиальными (вертикальными) потоками и контрастностью условий миграции в различных генетических горизонтах почв — почвенно-геохимических барьеров. По форме геохимические барьеры разделяются на линейные, приуроченные к границам между элементарными ландшафтными ареалами, и площадные, имеющие субгоризонтальное простирание.

Размеры геохимических барьеров могут варьироваться от нескольких сантиметров до сотен и тысяч метров. Выделяют следующие основные виды геохимических барьеров: механические — участки резкого изменения скорости движения миграционных водных потоков или ветра, на которых происходит накопление химических элементов и соединений, передвигающихся в виде обломочных частиц различного размера; физико-химические — возникающие на участках резкого изменения окислительно-восстановительных и/или щелочно-кислотных характеристик природных вод (среди них выделяют кислородный, сульфатный, карбонатный, испарительный и др. ); биологические — приурочены к местам накопления химических элементов и соединений за счет жизнедеятельности различных организмов. В природе встречаются как отдельные виды геохимических барьеров, так и их разнообразные сочетания. Каждая разновидность геохимического барьера обладает способностью концентрировать лишь определенную ассоциацию мигрирующих веществ (например, на карбонатном геохимическом барьере теряют подвижность ионы Ca, Sr, Ba; на испарительном — ионы Li, Na, Mg, Ca, U и т. п.)

Детальное изучение геохимических барьеров является одной из основных задач геохимии ландшафта в связи с огромной практической значимостью, так как концентрации отдельных элементов на геохимические барьеры могут достигать значимых в промышленном отношении величин, а также иметь экологические последствия. Геохимические барьеры выполняют функцию природных "фильтров", сильно снижающих миграционную способность большинства загрязнителей и способствующих их фиксации и различению. Более того, теория геохимических барьеров служит основой для научного обоснования создания искусственных геохимических барьеров (техногенные геохимические барьеры), ограничивающих или полностью исключающих распространение химических загрязнителей.

23. Физико-химические барьеры возникают в местах смены физических и химических условий миграции элементов. Это участки земной поверхности, где резко меняются температура, давление, окислительно-восстановительные, щелочно-кислотные и другие условия. Физико-химические барьеры классифицируются на виды по накоплению химических элементов. Последнее определяется во многом тем, в какой среде проходят миграционные процессы. Различают следующие виды барьеров окислительный (кислородный), восстановительный глеевый, восстановительный сероводородный, щелочной, нейтральный, кислый, испарительный, сорбционный, сульфатный.

Щелочные барьеры (D)

Возникают на участках резкого повышения рН среды в нейтральной, кислой и щелочной обстановках. В соответствии с общими законами миграции на них происходит накопление преимущественно катионогенных химических элементов, лучше мигрирующих в кислой среде: Fe, Mn, Ni, Co, Cu, в том числе такие высоко токсичные загрязнители природной среды, как Pb, Cd, Hg, As, U и др.

Характерный пример: почвенный профиль элювиального ландшафта влажных тропиков на карбонатных породах. Сверху формируются кислые почвы, повышенная кислотность которых обеспечивается разложением больших объёмов органических остатков. Растворы, фильтрующиеся через эти почвы, попадают в карбонатные горные породы, трещинные воды которых имеют щелочную реакцию. Возникает щелочной барьер типа D2.

Способность многих токсичных элементов осаждаться на щелочных барьерах используют для локализации загрязнения, создавая такие барьеры искусственно. Например, для обработки виноградников широко используется в качестве фунгицида смесь медного купороса CuSO4 и гашеной Ca(OH)2извести (бордосская смесь).

В результате при многолетнем применении этого средства в почве накапливается избыток меди, достигающий опасного уровня - особенно в почвах подчинённых ландшафтов, куда мигрируют почвенные растворы. Для борьбы с загрязнением на путях миграции растворов роют траншеи, которые заполняют песчано-карбонатной смесью, в которых возникает щелочная среда.

Формируется щелочной барьер, на котором медь связывается в форме малоподвижного в этих условиях гидрокарбонатного соединения малахита - Cu2CO3(OH)2.

Кислые барьеры (Е)

Возникают на путях миграции химических элементов при резком снижении рН среды. В противоположность щелочным барьерам, на них накапливаются не катионогенные, а анионогенные элементы, более активно мигрирующие в условиях щелочной среды. К ним принадлежат Si, Al, Mo, Be, Ga, Sc, Y, Zr, TR и др. Как правило, эти элементы мигрируют в форме растворимых солей щелочных металлов, подвижных в щелочной среде - Na2SiO3, Na2AlO2, Na2MoO4 и др.

Чаще всего в природе встречаются (и лучше всего изучены) кислые барьеры, возникающие при попадании щелочных содовых вод в кислую среду. Такая ситуация возникает при радиальной испарительной миграции (капиллярное «вытягивание» щелочных растворов с глубины в более кислую почвенную среду) - пример хорошо изучен в Северном Казахстане. Накапливаются Si, Y, Be, Se, Zr и ряд других элементов.

Яркий пример действия кислого барьера - замещение древесных остатков опалом и халцедоном (оксидными соединениями кремния). Если древесина захороняется в почвах аридных ландшафтов, имеющих щелочную среду, то при её разложении возникают очаги повышенной кислотности на щелочном фоне. Щелочные растворы, содержащие подвижные соединения кремния, приникают в разлагающуюся древесину - и здесь, на локальном кислотном барьере, осаждаются слабо подвижные соединения кремнезёма. В более широком плане этот процесс назван М.А. Глазовским хемогенным опалогенезом. Он протекает в различных ландшафтных обстановках именно на кислых барьерах.

Специфический случай возникновения кислого барьера - водонефтяной контакт. Уходящий из нефтяной залежи метан окисляется, и подкисляет поровые воды выше контакта нефтяной залежи. Этого оказывается достаточно для выпадения из раствора кремнезёма и закупоривания им пор в рыхлых грунтах.

24. Испарительные барьеры (F)

Это участки зоны гипергенеза, где накопление химических элементов обусловлено процессами испарения. Первая существенная особенность этих барьеров - действие в условиях самых разнообразных по химизму обстановок. То есть действие испарительного барьера лишь в незначительной степени зависит от параметров кислотности-щёлочности среды или окислительно-восстановительного потенциала. Главным фактором является климат. Вторая важная особенность - то, что именно на этих барьерах концентрируются наиболее растворимые химические элементы. Те, которые подвижны в водах любого химического состава (Na, K, Rb, Cl и др.). Понятно, что самый простой способ осадить такие элементы - это просто выпарить раствор, в котором они переносятся.

Условия возникновения испарительного барьера - сухой климат и неглубокое залегание грунтовых вод (нарисовать схему). В такой ситуации водные растворы поднимаются с водоносного горизонта к поверхности. Поднимает их сила поверхностного натяжения в капиллярах. Так как в условиях сухости климата вытянутая по капиллярам вода сразу же испаряется, ей на смену с водоносного горизонта поступают всё новые и новые порции. И этот «вытягивающий» воду механизм действует непрерывно. Постоянно всё новые и новые порции H2O испаряются, а содержавшиеся в них растворённые соли концентрируются в грунтах и почвах.

Глубина, с которой возможен капиллярный подъём грунтовых вод к поверхности, зависит от температуры (чем выше Т, тем с больших глубин возможен такой подъём). Другие факторы - размеры пор, минеральный состав грунтов, минерализация растворов. То есть зависимость достаточно сложная. Но в целом обычно испарительная концентрация солей в условиях аридного климата начинает проявляться начиная с глубин 3,5-4 м, и особенно усиливается с глубин 2,5-3 м. Нередко полное испарение воды происходит раньше, чем она достигает поверхности, то есть внутри почвенного профиля. Для испарительных барьеров характерна вертикальная зональность, связанная с тем, что разные соли имеют разную растворимость и, при повышении минерализации раствора, выпадают в осадок поочерёдно. Вначале идёт осаждение и накопление карбонатов Ca и Mg, затем - гипса (сульфат Ca), и наконец - наиболее растворимых соединений (хлоридов Na и K, некоторых сульфатных соединений, реже - нитратов Na и Mg).

Аналогичная зональность нередко бывает развёрнута и по латерали, так как минерализация грунтовых вод обычно увеличивается в процессе их стока от области питания (если процессы испарения действуют на значительных интервалах по пути движения грунтовых вод).

Так как в типичном случае испарительный барьер возникает при вертикальном движении вод в сторону земной поверхности, он может в природе совмещаться с кислородным и термодинамическим барьерами. С кислородным - так как одновременно может резко увеличиваться окислительно-восстановительный потенциал среды. С термодинамическим - так как выход грунтовых вод на поверхность означает резкое изменение термодинамических параметров, в особенности давления.

Испарительные барьеры могут также формироваться по периферии водоёмов (рек, озёр, водохранилищ). Дело в том, что капиллярно-плёночное перемещение может иметь не только вертикальную, но и латеральную (горизонтальную) направленность. Если грунты постоянно «подпитываются» водами поверхностного водоёма, то в условиях засушливого климата тот же механизм капиллярного «вытягивания» может действовать и в латеральном направлении. Это явление нередко приобретает опасный характер в условиях техногенного загрязнения водоёмов в аридных ландшафтах. В.А. Алексеенко описан случай, когда в окрестностях отстойника, куда сбрасывались загрязнённые воды, содержание свинца в почвах окружающих территорий выросло до 1%, а цинка - даже до 10%!. На рудных месторождениях такие содержания уже считались бы промышленными, а здесь они сформировались в почве!

Но такие случаи являются относительно редкими. А вот типичный негативный результат действия испарительного барьера заключается в том, что с ним связано развитие процессов засоления почв и, как результат - ухудшение плодородия почв, вплоть до полной непригодности для земледелия. Ежегодно из-за процессов засоления огромные площади земель выходят из сельхозоборота. особенно вредными являются процессы содового засоления, так как кроме увеличения содержания солей в почвах одновременно резко увеличивается и щёлочность среды.

Сорбционные барьеры (G)

Ещё одна важнейшая группа процессов, определяющих физико-химическую миграцию в водных средах - это сорбционные процессы (сорбция и десорбция). Сорбцией называется способность тел поглощать из окружающей среды растворённые вещества или газы. В том числе такой способностью обладают присутствующие в водной среде мелкие взвешенные частицы, в том числе и мицеллы коллоидов. Сорбированные ионы могут либо выводиться из водной среды в результате выпадения частиц в осадок (в частности, при коагуляции коллоидов), либо мигрировать дальше, пассивно переносясь сорбировавшими их частицами.

Сорбционные барьеры возникают в результате резкого снижения миграционной способности химических элементов при фильтрации ионных водных растворов или газовых смесей через среды, обладающие повышенной сорбционной способностью. Эти барьеры особенно важны для элементов с низкими кларками, так как осаждение в процессе сорбции может происходить при очень низких концентрациях, намного меньших, чем концентрации насыщения.

Таким образом, роль сорбции в миграционных процессах может быть двоякой, в зависимости от конкретных условий:

*сорбция может быть причиной осаждения вещества из раствора;

*сорбция может способствовать пассивной миграции вещества при механическом переносе частиц-сорбентов.

Различаются два вида процессов сорбирования: адсорбция и абсорбция. В первом случае сорбируемое вещество поглощается только поверхностью тела, во втором - всем его объёмом.

Адсорбция может иметь разную природу. Химическая адсорбция основана на установлении прочных химических связей адсорбента с поглощающим веществом и практически необратима. Физическая адсорбция происходит на основе слабых межмолекулярных связей (ван-дер-вальсовых) и является обратимой. Следовательно, возможны процессы не только сорбции, но и десорбции, то есть перехода сорбированных частиц обратно в раствор. Поэтому при таком типе сорбции адсорбированное вещество находится в состоянии подвижного равновесия с неадсорбированной (остающейся в растворе) частью того же вещества. Интенсивность адсорбции возрастает с уменьшением размеров частиц адсорбента и, следовательно. С возрастанием общей поверхности. Адсорбции способствует образование плохо растворимого соединения адсорбата и адсорбента (например, адсорбция фосфат-ионов гидроокисью трехвалентного железа).Величина адсорбции увеличивается при возрастании концентрации вещества и снижении температуры раствора. Снижение концентрации вещества в растворе и повышение его температуры, напротив, усиливают процессы десорбции. В целом, вещества адсорбируются тем лучше, чем ниже их растворимость (правило П.А. Ребиндера). Поэтому любой внешний фактор, снижающий растворимость, усиливает сорбцию, и напротив - любое изменение условий, приводящее к увеличению растворимости вещества, будет усиливать десорбцию. Важный фактор, влияющий на активность сорбционных процессов - изменение валентности ионов, то есть процессы окисления и восстановления. Многозарядные ионы адсорбируются легче, чем ионы низкой валентности. Например, хорошо растворимый в своей шестивалентной форме уран, попадая в богатые органическим веществом илы, оказывается в восстановительной среде и восстанавливается до четырёхвалентного. В результате растворимость его резко снижается, он сорбируется этими илами и накапливается в них.

Особой разновидностью сорбционных процессов является процесс обменной сорбции - когда адсорбент, поглощая какие-либо ионы из окружающего раствора, отдаёт эквивалентное количество ранее сорбированных им ионов другого вещества. Процессы обменной сорбции широко развиты в почвах (при этом участие в них обычно принимают только катионы). Совокупность присутствующих в почве веществ, способных к обменной сорбции, называется почвенным поглощающим комплексом (ППК). Он в основном состоит из гумусового вещества и глинистых минералов.

Наиболее распространённые сорбенты в зоне гипергенеза :

*глины и глинистые минералы;

*гумус;

*рассеянное органическое вещество;

*битумы;

*торф;

*бурые угли;

*гидрооксиды Fe, Al, Mn;

*гели кремнезёма;

*мицеллы коллоидов;

*частицы аэрозолей.

Классическим примером сорбционного барьера являются краевые части болот (где этот барьер обычно совмещается с глеевым, иногда также с кислым). Торф и богатые гумусовым веществом болотные почвы активно сорбируют металлы - U, Be, Ge, Mo, Pb, Zn и др. Концентрации урана в торфяниках могут превосходить концентрацию в питающих водах в 10 000 раз. Таким путём могут формироваться промышленные месторождения урана.

В нефтегазоносных областях сорбционные барьеры возникают в результате процессов окисления нефтей и превращения их в полужидкие и твёрдые битумы. Здесь сорбционный барьер нередко совмещается с сероводородным. Дело в том, что в этом процессе окисление нефтей сопровождается восстановлением сульфатной серы в результате деятельности бактерий. Здесь концентрируются U, V, Ni, Co, Mo, Cu, Zn и другие металлы.

Очень высокой сорбционной способностью обладает гумусовое вещество почв, особенно чернозёмных и каштановых. Поэтому почвенный поглощающий комплекс тоже может выступать в роли сажного геохимического барьера. На этом барьере идёт активное поглощение катионов металлов (Ca, K, Pb, Zn, Cd, Hg и др.), а также некоторых комплексных анионов (содержащих As, P, Se, Mo, V). Если бы вся потенциальная ёмкость поглощения металлов ППК реализовалась только за счёт поглощения токсичных тяжёлых металлов, то ПДК по Pb, Hg, Cd могли бы быть превышены в почвах в сотни и тысячи раз. На деле этого обычно не происходит потому, что здесь столь же активно поглощаются и вполне «безобидные» Ca, K, Mg. А так как их кларки на несколько порядков выше, то основной объём сорбированного вещества приходится именно на эти элементы. Но в условиях техногенного загрязнения формирование повышенных концентраций токсичных элементов на почвенном сорбционном барьере тоже возможно, хотя и не в столь гигантских масштабах.

Очень важную роль в зоне гипергенеза играют два сорбционных макробарьера. Первый - на путях стока речных вод в мировой океан. Здесь идёт массовое осаждение мелких принесённых реками глинистых частиц и мицелл коллоидов. А ведь и те, и другие, обладают высокой сорбционной способностью и связывают большое количество атомов токсичных элементов. Адсорбционные процессы могут приводить к удалению многих ионов из природных вод. Адсорбирующая способность глинистых минералов, особенно монтмориллонита, очень высока. Химическая адсорбция ионов калия монтмориллонитов может приводить к образованию иллита. Многие комплексные ионы, например, содержащие мышьяк и молибден, а также ионы тяжелых металлов, адсорбируются на коллоидных частицах и удаляются из раствора, впоследствии накапливаясь в осадочных железных и марганцевых рудах. Так происходит систематическое обезвреживание гидросферы. Если бы не было этого явления, целый ряд биологически вредных элементов накапливался бы в воде океанов, т.к. значительное количество таких элементов как медь, селен, мышьяк, свинец освобождаются в больших количествах и в процессах выветривания и эрозии и попадает в природные воды. Таким образом, этот барьер выполняет важнейшую геохимическую функцию, способствуя естественному самоочищению водных систем Земли. К сожалению, масштабы техногенного загрязнения в наше время возрастают настолько, что даже ёмкость этого крупнейшего барьера нередко оказывается превышенной, и сама по себе природа с очисткой загрязнённого речного стока не справляется.

Второй подобный макробарьер возникает при воздушной миграции благодаря концентрации сорбируемых компонентов аэрозольными частицами. К сожалению, такой механизм очищения атмосферы является лишь итоговым результатом достаточно продолжительного процесса. А в течение сравнительно небольших промежутков времени действие аэрозольного барьера, напротив, приводит к увеличению масштабов переноса загрязнителей и возникновению их повышенных концентраций в районах размещения промышленных предприятий.

Сорбционные барьеры играют важную роль в формировании геохимической специфики различных оболочек нашей планеты. Наиболее наглядно это видно из сравнения геохимии натрия и калия. Два элемента с очень похожими химическими свойствами, одинаковым кларком, одинаково ведущих себя в процессах ионной миграции. Но вот в водах мирового океана содержание натрия намного выше. Почему? Дело в том, что калий очень активно связывается в сорбционных процессах, и потому лишь незначительная его доля поступает с ионным стоком в мировой океан. А натрий, наоборот, в большей своей части выносится именно туда.

25. Сероводородные (сульфидные) барьеры (В)

Эти барьеры возникают там, где кислородные или глеевые воды встречают на своём пути сероводородную обстановку. Естественно, если в сероводородную среду проникают сероводородные воды, никакого барьера не возникает. Поэтому символы, соответствующие барьерам с индексами В9-В12,выделены курсивом - эти барьеры запрещены. Сероводородные обстановки в зоне гипергенеза встречаются редко, так что и сероводородные барьеры тоже распространены мало. На сероводородных барьерах наиболее эффективно накапливаются халькофильные элементы (так как они непосредственно связываются с серой, образуя сульфидные соединения), отчасти - сидерофильные, и в наименьшей мере литофильные.

Самый обычный случай возникновения природного сероводородного барьера при латеральной миграции - это контакт кислородных вод с сероводородными илами. Например, при впадении реки в озеро, на дне которого развиты сероводородные илы. Такой барьер может возникать в приустьевых частях рек. Подобный случай подробно изучен Алексеенко на примере устья Дона. Здесь при ветровом нагоне морской волны воды в приустьевой части реки приобретают сульфатно-кальциево-натриевый состав. А микроорганизмы в донных илах восстанавливают сульфатные соединения до сульфидных, и возникает сероводородная среда. На контакте этих илов с кислородными водами возникает сероводородный барьер, где накапливаются сульфидные соединения различных металлов.

Пример функционирования природных геохимических барьеров типов В5-В8 при вертикальной миграции выявлен и изучен Н.С. Касимовым в солончаках, подпитываемых водами солёных озёр (побережья Аральского моря, Балхаша, озёр Тургайской котловины). В этих ландшафтах непосредственно под поверхностной соляной коркой расположен маломощный горизонт с окислительной обстановкой (первые сантиметры). Под ним - горизонт с сероводородным заражением (от 5 до 30 см). А ещё глубже - горизонт со слабовосстановительными глеевыми грунтовыми водами. В условиях сухого климата господствует вытяжной водный режим: вода капиллярными силами вытягивается в направлении поверхности, где испаряется (пример относительно редкого случая водной миграции в направлении снизу вверх). В результате формируются два барьера. первый - сероводородный, второй (выше первого) - окислительный.

Известны случаи возникновения локальных очагов сероводородного заражения (и, следовательно, возможности появления сероводородных барьеров) в гумидном климате при смешении грунтовых кислородных и глеевых вод. Необходимое условие для этого - сульфатный состав кислородных вод. Это может быть следствием миграции кислородных вод через зону окисления горных пород, содержащих сульфиды. При окислении сульфидов образуется сульфат-ион SO42-. При просачивании таких насыщенных сульфат-ионами кислородных вод в основание низинного торфяника, они попадают в среду с восстановительными условиями. Здесь сульфат-ион, действуя как окислитель, окисляет, при участии деятельности серобактерий, присутствующие в торфе органические углеводородные соединения. А сам при этом восстанавливается с образованием сероводорода. В результате в узкой полосе вдоль границы между кислородными водами и глеевой средой возникает сероводородная обстановка. И, с учётом направления водной миграции, функционирует сероводородный барьер типа В2.

Термодинамические барьеры (H)

Они возникают на участках резкого уменьшения миграционной способности химических элементов в результате изменения на путях движения миграционных потоков температуры или давления (или обоих этих факторов одновременно). В целом они весьма разнообразны по механизму и по направленности действия.

Такие барьеры широко распространены в гидротермальных и гипергенных системах.

Термодинамический барьер, например формируется в местах резкого понижения давления СО2 в подземных водах, на нем осаждаются кальцит и другие карбонаты:

Са(НСО3)2>СаСО3v+Н2О+СО2^

раствор тв. газ

Так образуются кальцитовые гидротермальные жилы, травертины в местах выхода на земную поверхность углекислых источников, кальцитовые горизонты в почвах и осадочных породах и т. д. Понижение давления СО2 обусловлено различными причинами - тектоническими подвижками и раскрытием полостей на глубине, разгрузкой вод на поверхности и т.д., но геохимическая сущность явления остается той же.

Полагают, что образование урановых и прочих руд также происходит в результате понижения давления СО2 в гидротермах. Растворимость многих минералов понижается с уменьшением температуры, которое также может быть причиной формирования термодинамического барьера. Возникают барьеры и при резком повышении Р иТ.

26. Окислительные (кислородные) барьеры (А)

При резкой смене восстановительных условий на окислительные возникает окислительный барьер А (кислородный). Он возникает при смене резковосстановительных условий слабовосстановительными или слобоокислительных - резкоокислительными, т.е. при резком повышении Eh вод (окислительно-восстановительного потенциала).

На окислительных (кислородных) барьерах идут процессы окисления мигрирующих химических элементов. И, если окисленные формы того или иного элемента будут обладать меньшей подвижностью, они будут выпадать из раствора в осадок и концентрироваться на данном барьере.

В наиболее типичном варианте окислительный барьер возникает в зоне поступления глеевых или сероводородных вод в кислородную среду. Но иногда такие барьеры могут возникать и в пределах собственно кислородных обстановок, когда на границе раздела слабоокислительные условия сменяются резкоокислительными. Поэтому барьеры типа А1-А4 также не являются запрещёнными.

Окислительные барьеры очень широко распространены в равнинных ландшафтах, характеризующихся обилием органического вещества. Здесь для грунтовых вод характерна глеевая обстановка, а в местах их выхода на поверхность или на дно водоёма с кислородным режимом (реки, озера) она сменяется кислородной. В местах разгрузки таких вод происходит активное накопление гидрооксидов железа и марганца в виде обохривания грунтов и горных пород (приобретающих характерную ржаво-бурую окраску) или даже формирования железистых и марганцовистых конкреций и стяжений.

Нередко такие барьеры возникают в местах выхода глубинных подземных вод по зонам разломов, где в этих случаях наблюдается интенсивное обохривание пород.

Своеобразные барьеры возникают в местах выхода на поверхность сероводородных источников или при смешении сероводородных вод с богатыми кислородом грунтовыми водами. При этом сульфидная сера (2-) окисляется или до элементарной, нейтральной серы (0), или, что бывает чаще, до сульфатной (с валентностью 6+).

2H2S + O2 = 2H2O = 2S

H2S + 2O2 = H2SO4

В первом случае, если такие условия сохраняются в течение длительного времени, могут формироваться крупные скопления самородной серы (это бывает в зонах окисления на нефтяных месторождениях). Второй случай интересен и важен тем, что он ведёт к резкому увеличению кислотности среды (за счёт образования серной кислоты).

Интересно, что в истории развития биосферы роль окислительных барьеров и их положение заметно изменялись. Как мы подробнее узнаем далее, первоначально атмосфера Земли была восстановительной и не содержала свободного кислорода. Не содержали его и природные воды. Начало накопления свободного кислорода связано с появлением фотосинтезирующих организмов, вначале морских. Но в течение очень долгого периода времени, на протяжении архея и раннего протерозоя, продуцируемый в океане кислород, видимо, практически не поступал в атмосферу. Дело в том, что первично-восстановительная морская водная среда содержала большое количество растворённого железа. И поначалу почти весь синтезируемый кислород расходовался на окисление железа и связывался с ним в нерастворимых оксидных соединениях. Весь ранний протерозой - это гигантская по продолжительности эпоха массового накопления на дне древних океанов железооксидных осадков (так называемых железистых кварцитов). Это было время функционирования первого и притом гигантского по своим размерам кислородного можно сказать даже не макро-, а мегабарьера. И лишь после того, как в результате его работы воды океана были очищены от растворённого в них железа, началось массовое поступление кислорода в атмосферу. Здесь тоже кислород первоначально расходовался на окисление серы - до всё той же серной кислоты - H2SO4. Окисление атмосферной серы неизбежно должно было сопровождаться кислотными дождями, что в конечном счёте привело к очищению атмосферы от сернистых соединений и вытеснению их свободным кислородом. И уже как следствие формирования кислородной атмосферы стало возможным появление окислительных барьеров в наземных ландшафтах.

Глеевые барьеры (С)

Эти барьеры в наиболее типичных случаях возникают на участках резкой смены кислородной обстановки глеевой. Реже - слабоглеевой обстановки резкоглеевой, то есть тоже глеевой, но характеризующейся ещё более низкими значениями окислительно-восстановительного потенциала. Теоретически можно предположить вероятность существования в природе глеевых барьеров типов С9-С12, которые возникали бы при поступлении сероводородных вод в глеевую среду. Но такие барьеры пока не изучены.

Глеевые барьеры очень широко распространены в гумидных и семиаридных ландшафтах, особенно в супераквальных (с неглубоким залеганием грунтовых вод), где развиваются процессы заболачивания. При заболачивании формируется глеевая среда. В результате нисходящего движения почвенных вод или латерального стока грунтовых вод из сопряжённых возвышенных ландшафтов по периферии зоны заболачивания формируются глеевые барьеры типа С2 или С3.

Возможно также возникновение глеевых барьеров в краевых частях артезианских бассейнов. Воды внутренних частей этих бассейнов залегают между водоупорными горизонтами, которые также изолируют водоносный горизонт от проникновения атмосферного кислорода. Те же воды, которые поступают в артезианский бассейн из области питания, по мере своего продвижения могут терять кислород, расходуя его на окисление содержащегося в водоносном горизонте органического вещества. В результате во внутренних частях артезианского бассейна формируется бескислородная среда. Если при этом в водах содержится мало сульфат-иона, они будут глеевыми. На границе кислородных вод, поступающих из области питания, и глеевых вод внутренней части артезианского бассейна, будет формироваться подвижный глеевый барьер.

27. Механические барьеры представляют собой участки с резким уменьшением интенсивности механического перемещения веществ и соответственно их отложения. В биосфере механические барьеры связаны в основном с миграцией элементов в минеральной или коллоидной форме. Миграция чаще всего происходит в воздушной и в водной средах, а также на границе сред (скатывание обломков по склонам).

При переносе в воздушных потоках паров воды своеобразными механическими барьерами являются горные системы. Задержка на них облаков и выпадение осадков могут приводить к нарушению безопасности жизнедеятельности и даже к экологическим катастрофам. Это необходимо учитывать при освоении новых районов, строительстве населенных пунктов и предприятий. Классическим примером такого барьера может служить район города Рио-де-Жанейро (Бразилия), зажатый между горами и Атлантическим океаном. Катастрофические наводнения, связанные с продолжительными ливнями, происходят в этом районе довольно часто. Во время одного из последних ливней (1988) здесь погибло около 300 человек, а общий экологический ущерб оценен в 935 млн долл. США. Подобных барьеров на земном шаре довольно много, однако сведения о существенных нарушениях безопасности жизнедеятельности в этих районах становятся широко известными лишь при высокой плотности населения. (В районе, приведенном в качестве примера, проживает около 10 млн человек.)