13. Анализ ур-я Гиббса

16. Построение изотермы адсорбуии по изотерме пн

C*D σ

Г=----------------

RT*dc

Уравнение Гиббса позволяет рассчитать изотерму адсорбции –

зависимость Г=f(С) по изотерме поверхностного натяжения σ=f (C)

Для этого при разных С находят численное значение

производной ( ) dC/dσ обычно графическим путем, т.е.

по наклону касательных к кривой σ((C) )в различныхточках.

Изотерма мономолекулярной адсорбции

описывается уравнением Ленгмюра: KC

A=A бескон.-------------------

1+KC

где A бескон– предельная адсорбция (или емкость монослоя) – величина

адсорбции, отвечающая образованию на межфазной поверхности насыщенного

монослоя; К – константа адсорбционного взаимодействия; С – равновесная

концентрация ПАВ в объеме paствора

Гиббсовская адсорбция Г рассчитывается как избыток растворенного

вещества в адсорбционном слое по сравнению с объемом, по Ленгмюру

адсорбция А – полное его количество в адсорбционном слое (в обоих случаях

Рис. 10. Изотермы адсорб-

ции и поверхностного

натяжения ПАВ (фото в телефоне)

. При условии C ->0 A = Г .

17. Уравнение Ленгмюра.

Уравнение было получено на основе теории мономолекулярной адсорбции, которая была создана Ленгмюром при изучении адсорбции газов на твердых телах. Она оказалась применимой и для адсорбции на других границах раздела.

Основные положения теории:

1. Адсорбция протекает на активных центрах за счет сил физической природы. Поверхность энергетически однородна, и число активных центров постоянно для данного адсорбента.

2. Каждый активный центр удерживает только одну молекулу, которая жестко закреплена и не перемещается по поверхности, то есть адсорбция локализована.

3. Взаимодействием молекул в адсорбционных слоях можно пренебречь.

Существует несколько вариантов вывода уравнения Ленгмюра.

Рассмотрим кинетический вывод. В основе вывода лежит представление о степени заполнения поверхности адсорбента q , которая представляет собой отношение адсорбции A к величине предельной адсорбции A¥ ( A¥ – это емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров на единицу поверхности адсорбента):

A

q= . (3.28)

A¥

Степень заполнения находится в пределах от 0 до 1. Если A = 0, то q = 0; если A = A¥ , то q = 1, то есть 0 £ q £ 1.

Согласно основным представлениям гетерогенной кинетики, для скорости адсорбции uадс , то есть скорости оседания молекул на поверхность, имеем

uадс = K адс (1 - q )C , (3.29)

где K адс – константа скорости адсорбции; C – концентрация в объеме фазы; (1 - q ) – доля свободной поверхности адсорбента.

Скорость десорбции uдес , то есть скорость ухода молекул с поверхности, не зависит от концентрации в объеме, а зависит только от степени заполнения поверхности q :

uдес = K десq , (3.30)

где K дес – константа скорости десорбции; q – доля занятой поверхности адсорбента.

Со временем скорость адсорбции убывает, а скорость десорбции возрастает, так как q растет, а 1 - q уменьшается. В какой-то момент времени наступает динамическое равновесие, при котором количество адсорбирующихся молекул будет равно количеству молекул, покидающих поверхность, то есть будет выполняться равенство

uадс = uдес . (3.31)