44.Образование и строение мицелл пав.МицеллыГартли,мицеллы Мак-Бена.

Строение и свойства мицелл ПАВ обусловлены межмолекулярными взаимодействиями между компонентами системы. В случае водных растворов ионогенных ПАВ устойчивость мицелл определяется равенством сил притяжения неполярных (углеводородных) частей молекул и отталкиванием полярных (ионогенных) групп. Силы притяжения углеводородных частей молекул ПАВ в воде можно отождествить с гидрофобными взаимодействиями, которые обусловливают кооперативностьмицеллообразования; отталкивание полярных групп приводит к ограничению роста мицелл. Могут быть и др. причины, приводящие к ограничению роста мицелл, такие, как геометрия молекул ПАВ, зависимость поверхностного натяжения на границе раздела мицелла-растворитель от радиуса мицеллы. В неводных полярных средах (этиленгликоль, глицерин и др.) при мицеллообразовании возникают лиофобные взаимодействия между углеводородными частями молекул ПАВ, аналогичные гидрофобным.

Большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что вблизи ККМ в водных растворах мицеллы представляют собой идеально сферические частицы как в случае катион- и анионактивных, так и неионогенных ПАВ (рис. 2). Гидрофобные части дифильных молекул ПАВ образуют внутр. область (ядро) мицеллы, полярные концымолекул образуют поверхностный слой и всегда гидратированы, т.е. связаны с одной или неск. молекулами воды. Упорядоченность ядра мицеллы является промежуточной между жидким и кристаллическим состояниями непредельных углеводородов (алканов).

Рис. 2. Схематическое изображение ассоциатов ПАВ в воде: а - сферическая прямая мицелла; б-обращенная мицелла. Мицеллообразование, самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы. В так называемых прямыхмицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекулПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100, мицеллярные массы равны 103-105. Образующиеся при мицеллообразованиимицеллыполидисперсные и характеризуются распределением по размерам (или числам агрегации).

Графики( в телефоне)

45.Критическая концентрация мицеллообразования.Методы ее образования.

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)~ концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10-4-10-2 М) образуются истинные растворы, причем ионогенныe ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМмицеллы находятся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ; при разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели.

Существование ККМ выяснилось при анализе диаграмм состав-свойство (рис. 1). При ККМ наблюдается резкое отклонение свойств раствора ПАВ от идеальности со скачкообразным изменением свойств. На кривых зависимости некоторого свойства q от состава (концентрации ПАВ) в точке, соответствующей ККМ, наблюдаются перегибы, экстремумы, изломы и др. особенности. Математически ККМ - это точка на кривой состав-свойство, в которой производная (д2q/дc2)T или д2q/д(ln с)2 = 0. На практике имеется некоторая узкая область плавного, хотя и быстрого изменения рассматриваемого свойства. Значения ККМ для данной системы ПАВ-растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.

График(в телефоне)