Билет 24: Основные этапы получения керамики. Специфика получения нанокерамических материалов
Керамика – неметаллический поликристаллический материал, получаемый спеканием порошков. Свойства керамики зависят от ее микроструктуры, т.е. совокупности зерен и пор. Керамика бывает высокопористая (>30% пор), грубая (5-30% пор) и тонкая (<5% пор).
Процесс получения керамики можно разделить на этапы:
· Подготовка порошков - подвод механической энергии, создание ансамбля частиц порошка заданного размера
· Формование – подвод механической энергии, придание формы, начальной плотности (пористости)
· Сушка, удаление органических связующих
· Спекание - подвод тепловой энергии, «фиксация» формы, рост зерен, уменьшение пористости (уплотнение)
Стоит выделить несколько видов спекания:
· Жидкостное спекание (за счет процессов диффузии в расплаве)
· Твердофазное спекание (за счет процессов диффузии в твердом теле)
· Спекание под давлением («горячее прессование»)
· Реакционное спекание (протекание химической реакции и образование новых фаз)
Согласно формуле Холла-Петча прочность керамики обратно пропорциональна корню из размера зерна, а следовательно нанокерамика является особо прочной. Нанокерамика – керамика с размером зерна около 100 нм.
Специфические требования: получить керамику с малой пористостью и небольшим размером зерна.
Для достижения таких результатов используются:
· Спекание в искровом разряде
· Микроволновое спекание
· Импульсное горячее формование
Основная идея методов – кратковременное тепловое воздействие на область, прилежащую к границе зерна.
Ну или можно использовать специфические режимы спекания:
Билет 25: Литий-ионные аккумуляторы (принцип действия, электродные материалы, электролиты).
Принцип
действия литий-ионных аккумуляторов
основан на разделении
окислительно-восстановительных реакций
в пространстве: на аноде (имеется ввиду
процесс разрядки аккумулятора) происходит
процесс образования ионов Li+, которые
по электролиту переходят к катоду и
образуют устойчивое соединение. Реакция
образования ионов лития на аноде выгодна
из-за энтропийных факторов, поэтому
около анода создается двойной электрический
слой: отрицательно заряженный электрод
и положительно заряженные ионы около
поверхности электрода в электролите.
В свою очередь за счет образования
соединения на катоде создается аналогичный
двойной электрический слой. За счет
наличия внешней цепи возможно дальнейшее
протекание этой реакции: с отрицательно
заряженного анода электроны переходят
на положительно заряженный катод по
внешней цепи, а ионы лития - по электролиту.
Литий-ионные аккумуляторы обладают
большой удельной емкостью, цикличностью
(низкой потерей емкости от цикла к
циклу), отсутствует эффект памяти
(например, у никель-металлгидридных
аккумуляторов он есть), рабочим диапазоном
температур −0 … +60 °C(при отрицательных
температурах заряд батарей невозможен,
разряд возможен до ~-20)
Литий-ионный аккумулятор должен содержать следующие элементы: катод,анод и электролит. От анода и катода требуется, чтобы реакции, происходящие при разрядке аккумулятора были обратимые. Обычно катодные материалы наносятся на медную или никелевую фольгу.
Аноды:
В качестве анодного материала изначально применялся металлическиой литий,
который оказался непригоден из-за низкой циклической устойчивости и опасности в эксплуатации
Сейчас наиболее широко используется графит:
LiC6->C6+Li+ - удельная емкость 372 мА*ч/г
кремниевые аноды - удельная емкость от 2000 до 3500 (литий внедряется в аморфный кремний) - менее распространены из-за плохой цикличности
Катоды:
В качестве катодных материалов применяются:
LiCoO2->0,5Li++Li0,5CoO2
LiMn2O4
LiFePO4
(так же Li3V2(PO4)3 и LiFe2(SO4)3) - все катодные реакции сопровождаются окислительно-восстановительными процессами в металлах (Co2+->Co3+ и т.д.)
Электролиты:
Электролиты в литий-ионных аккумуляторах должны обладать следующими свойствами: во-первых, они не должны реагировать с электродными материалами, с ионами лития и с металлическим литием; они должны быть хорошими ионными проводниками и в то же время не проводить электроны, т.е. быть диэлектриками. Так же электролит должен содержать ионы носителя заряда, то есть лития (чаще всего - раствор соли) Возможно использование жидких и твердых электролитов. Наиболее широко используются жидкие, т.к. они позволяют решить проблемы с изменением объема электрода при зарядке-разрядке.
Ввиду этих требований обычно электролит представляет из себя раствор литиевой соли в органическом растворителе.
Обычно используются LiClO4, LiBF4, LiPF6. В качестве органического растворителя - пропилен-, этилен-, диметил-, диэтил-карбонат. Для понижения вязкости (чем больше вязкость - тем меньше ионная проводимость) могут добавляться различные вещества, например диметоксиэтан.
Билет 26: Бета-глинозем
В последние два десятилетия усилия ряда крупных научных коллективов как в России, так и за рубежом были направлены на создание сернонатриевого аккумулятора и его аналогов, а также барогальванических термоэлектрохимических преобразователей на щелочных металлах АМТЕС (Alkali Metal Thermal Electric Converters). В качестве электролита в них используется поликристаллический твердый полиалюминат натрия, так называемый бета-глинозем, относящийся к суперионным проводникам по ионам натрия и практически непроницаемый для электронных носителей заряда.
К керамическим электролитам из бета-глинозема предъявляются гораздо более жесткие
требования, чем к обычной керамике. Главные из них – продолжительный срок службы в
аккумуляторе, высокая ионная проводимость и низкий межфазный импеданс.
Бета-глинозем - использующийся в качестве электролита поликристаллический твердый полиалюминат натрия. В общем виде состав бета-глинозема изменяется в интервале от Na2O·11Al2O3 до Na2O·5,33Al2O3. Крайние идеализированные составы принято относить к структурам β гексагональной и β″ ромбоэдрической симметрии, для которых характерны существенные отклонения от стехиометрии. В действительности структура β-глинозема соответствует составу, отвечающему формуле (Na2O)1+x·11Al2O3, где для нелегированных материалов х = 0,25-0,55.
Получается, что бета-глинозем - проводник по Na.
