Вопрос 42. Оптические атомные эмиссионные спектры. Молекулярные спектры. Применение спектрофотометрии в медицине и биологии.

Атомными спектрами называют как спектры испускания, так и спектры поглощения, которые возникают при квантовых переходах между энергетическими уровнями свободных или слабовзаимодействующих атомов.

Электроны в атомах могут находиться в стационарных энергетических состояниях. В этих состояниях атомы не излучают и не поглощают энергии. Энергетические состояния схематически изображают в виде уровней. Число электронов в атоме ограничено, при отсутствии внешних воздействий они заполняют только часть возможных электронных энергетических уровней с наименьшей энергией. Таким образом, оказываются заполненными нижние электронные уровни, тогда как верхние остаются свободными. Состояние атома с возможной минимальной энергией называют основным. Если атом получает энергию (например, при соударении с другими атомами или при поглощении кванта света), то может произойти переход какого-либо электрона с заполненного на более высокий свободный уровень. При этом атом оказывается в электронно-возбужденном состоянии с избыточной энергией.

Поглощение кванта возможно при условии, если его энергия равна разности энергий какого-либо свободного электронного уровня (E_i) и заполненного (E_k): hv = E_i - E_k,, i > k (*). Эта формула выражает закон сохранения энергии.

Возбужденные атомы стремятся перейти в состояние с наимень­шей энергией. Поэтому происходят спонтанные квантовые переходы E_i —> E_k. Такие переходы могут быть безызлучательными (энергия передается окружающим атомам при столкновениях, вызывая нагрев тела) или излучательными с испусканием квантов света, энергия которых выражается формулой (*). Спонтанное излучение определяется в основном внутренними причинами, является случайным событием и имеет вероятностный характер. Обычные источники света испускают в основном спонтанное излучение.

Особо выделяется другой вид излучения, который называется вынужденным, или индуцированным. Оно возникает при взаимодействии кванта с возбужденным атомом.

Наибольший интерес представляют оптические атомные спектры испускания, которые получают от возбужденных атомов. Их возбуждение обычно достигается при электрическом разряде в газе или нагревании вещества пламенем газовых горелок, электрической дугой или искрой.

Атомные спектры в результате квантования энергии электро­нов и в соответствии с формулой (*) состоят из отдельных линий поглощения или испускания. Подробные сведения о спектрах конкретных атомов можно найти в специальных справочниках по спектроскопии. В качестве простого примера рассмотрим спектр атома водорода и водородоподобных ионов.

Формула для частоты света, излучаемого (поглощаемого) атомом водорода (заряд Z = 1):

г де i и k — порядковые номера уровней, между которыми происходит переход. Эта формула была получена на основании эксперимента И. Я. Бальмером еще задолго до создания квантовой механики и теоретически обоснована Бором.

В спектре можно выделить группы линий, называемые спект­ральными сериями. Каждая серия применительно к спектрам испускания соответствует переходам с различных уровней на один и тот же конечный (см. рис.).

В ультрафиолетовой области находятся линии серии Лаймана, которая образуется при переходе с верхних энергетических уровней на самый нижний, основной (n_k = 1). Для серии Лаймана получаем

т. е. находим частоты всех линий этой серии. Самая длинноволно­вая линия имеет наибольшую интенсивность. Интенсивности спектральных линий на рис. 24.5 условно показаны толщиной линий, отображающих соответствующие переходы.

В видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра расположена серия Бальмера, которая возникает вследствие переходов с верхних энергетических уровней на второй (n_k = 2). Для серии Бальмера получаем

т. е. находим частоты всех линий этой серии.

К инфракрасной области относится серия Пашена, которая возникает при переходах с верхних энергетических уровней на третий (n_k = 3). Для серии Пашена следует

Существуют и другие серии в инфракрасной области. Может показаться, что спектр атомарного водорода не ограничен со стороны малых частот, так как энергетические уровни по мере увеличения п становятся сколь угодно близкими. Однако на самом деле вероятность перехода между такими уровнями столь мала, что практически эти переходы не наблюдаются.

Выражение для работы ионизации атома водорода А_и = hv и потенциала ионизации можно получить, считая n_k = 1 и n_i →∞_:

Для атомного спектрального анализа используют как спектры испускания (эмиссионный спектральный анализ), так и спектры поглощения (абсорбционный атомный спектральный анализ). Эмиссионный анализ часто служит для количественного опреде­ления микроэлементов в различных образцах, небольшого коли­чества атомов металлов в консервированных продуктах и т. п.

Высокочувствительным и простым методом обнаружения микроколичеств щелочных и щелочноземельных металлов является пламенная фотометрия. Всего этим методом определяют около 50 элементов. Раствор анализируемых веществ распыляют в пламя газовой горелки, где вследствие высокой температуры вещества переходят в парообразное состояние. При этом проводят регистрацию спектров и интенсивности полос поглощения или испускания атомов. Эмиссионный метод обычно обладает большей чувствительностью, чем абсорбционный. Так как электронные переходы различных атомов отличаются по длине волны, возможно качественное и количественное определение сразу нескольких элементов в сложных смесях, какими являются многие биологические жидкости.

Молекулярные спектры (испускания и поглощения) возника­ют при квантовых переходах молекул с одного энергетического уровня на другой и состоят из совокупности более или менее широких полос, которые представляют собой тесно расположенные линии. Сложность молекулярных спектров по сравне­нию с атомными обусловлена большим разнообразием движений и, следовательно, энергетических переходов в молекуле.

Частота, излучаемая или поглощаемая молекулой:

здесь один или два штриха относятся к нижнему и верхнему уровням соответственно. Следует иметь в виду, что ΔЕ_эл >> ΔЕ_кол >> ΔЕ_вр . Если ΔЕ_эл = 0 и ΔЕ_кол = 0, а ΔЕ_вр ≠ 0, то получают состоящие из отдельных линий чисто вращательные молекулярные спектры, которым отвечают невысокие частоты. Такие спектры наблю­даются в далекой инфракрасной и микроволновой (СВЧ) областях.

Если ΔЕ_эл = 0, а ΔЕ_кол ≠ 0, то обычно одновременно и ΔЕ_вр ≠ 0, при этом возникает колебательно-вращательный спектр. Он состоит из колебательных полос, распа­дающихся при достаточном разрешении спектрального прибора на отдельные вра­щательные линии.

П ри ΔЕ_эл ≠ 0 обычно одновременно ΔЕ_кол ≠ 0 и ΔЕ_вр ≠ 0. Образуются электронно-колебательные, а точнее — электронно-колебательно-вращательные спектры, которые состоят из различных полос, а полосы — из тесно расположенных линий, соответствующих вращательным переходам. На рис. а приведен электронно-колебательный спектр молекулы азота, а на рис. б — вращательное расщепление одной из полос.

Электронно-колебательно-вращательные спектры испускания и поглощения наблюдают в видимой и ультрафиолетовой областях.

В сложных многоатомных молекулах с сопряженными двой­ными связями способность поглощать свет определяется главным образом молекулярными π-орбиталями. При взаимодействии молекулы с квантом света может произойти его поглощение при выполнении условия равенства энергии кванта разности энергий какого-либо свободного и заполненного уровней.

Рассмотрим, как протяженность системы сопряженных связей влияет на положение максимума спектра поглощения вещества, т. е. на его окраску.

Вычислим частоту v_min, соответствующую минимальной энергии поглощаемых квантов для электронного перехода с верхнего заполненного на нижний свободный уровень

откуда получим:

Подставив в данную формулу длину системы сопряженных связей l = NL (L — длина одного звена), находим

При N ≥ 2 первый сомножитель можно принять приближенно равным 2/N, тогда

Следовательно, длина волны наиболее длинноволновой полосы поглощения _тaх примерно пропорциональна N — числу сопряженных двойных связей в молекуле: