Тема 13. Поглощение света веществом.

Вопрос 41. Закон Бугера –Ламберта –Бера. Оптическая плотность. Концентрационная колориметрия.

Интенсивность света, распространяющегося в среде, может уменьшаться из-за поглощения и рассеяния его молекулами (атомами) вещества.

Поглощением света называют ослабление интенсивности света при прохождении через любое вещество вследствие превращения световой энергии в другие виды энергии.

П оглощение кванта света про­исходит при его неупругом столкновении с молекулой (атомом), приводящем к передаче энергии фотона веществу, и является слу­чайным событием. Вероятность поглощения кванта света образцом вещества толщиной l (см. рис.) оценивается величиной коэффициента поглощения 1 — Т, равного отношению интенсивностей поглощенного света I_п = I₀ - I к интенсивности падающего I₀

где I — интенсивность прошедшего света, — коэффициент пропускания.

Выведем закон поглощения света веществом. Выделим тонкий слой вещества dx, перпендикулярный пучку монохроматического света интенсивностью i (I₀ ≥ i ≥ I), и будем исходить из предположения, что ослабление света (доля поглощенных квантов) -di/i таким слоем не зависит от интенсивности (если интенсивность не слишком велика), а определяется только толщиной слоя dx и коэффициентом пропорциональности k_:

Коэффициент k_, различен для разных длин волн и его величина зависит от природы вещества. Интегрируя и подставив пределы интегрирования для х от 0 до l и для i от I_п до I, получаем

откуда, потенцируя, имеем

Эта формула выражает закон поглощения света Бугера. Коэффициент k_ называют натуральным показателем поглощения, его величина обратна расстоянию, на котором интенсивность света ослабляется в результате поглощения в среде в е раз.

Так как поглощение света обусловлено взаимодействием с молекулами (атомами), то закон поглощения можно связать с некоторыми характеристиками молекул. Пусть п — концентрация молекул (число молекул в единице объема), поглощающих кванты света. Обозначим буквой s эффективное сечение поглощения молекулы — некоторую площадь, при попадании фотона в которую происходит его захват молекулой. Другими словами молекулу можно представить как мишень определенной площади.

Тогда можно записать уравнение, аналогичное закону Бугера.

При этом в уравнение входит параметр s, который отражает способность молекул поглощать монохроматический свет используемой длины волны.

Более приняты молярные концентрации С = n/N_A, откуда п = CN_A. Преобразуем произведение sn = sCN_A — _С, где _ = sN_A — натуральный молярный показатель поглощения. Его физический смысл — суммарное эффективное сечение поглощения всех молекул одного моля вещества. Если молекулы, поглощающие кванты, находятся в растворителе, который не поглощает свет, то можно данное уравнение записать в виде

Эта формула выражает закон Бугера—Ламберта—Вера. В лабораторной практике этот закон обычно выражают через показа­тельную функцию с основанием 10:

где — молярный показатель поглощения.

Закон Бугера—Ламберта—Бера используют для фотометрического определения концентрации окрашенных веществ. Для этого непосредственно измеряют потоки падающего и прошедшего через раствор монохроматического света (концентрационная колориметрия), однако определенный таким образом коэффициент пропускания Т (или поглощения 1 - Т,) неудобен, так как он из-за вероятностного характера процесса связан с концентрацией нелинейно (см рис, а). Поэтому в количественном анализе обычно определяют оптическую плотность (D) раствора, представляющую десятичный логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания,

Оптическая плотность удобна тем, что она линейно связана с концентрацией оп­ределяемого вещества (рис.б).

Закон Бугера—Ламберта—Бера выпол­няется не всегда. Он справедлив при сле­дующих предположениях: 1) используется монохроматический свет; 2) молекулы растворенного вещества в растворе распределены равномерно; 3) при изменении концентрации характер взаимодействия между растворенными молекулами не меняется (иначе фотофизические свойства вещества, в том числе и значения s и с, будут изменяться); 4) в процессе измерения не происходят химические превращения молекул под действием света; 5) интенсивность падающего света должна быть достаточно низка (чтобы концентрация невозбужденных молекул практически не уменьшалась в ходе измерения). Зависимости s, , ε или D от дли­ны волны света называют спектрами поглощения вещества.