Методы получения монокристаллических слитков карбида кремния
Поликристаллический карбид кремния получают в электрических печах при температуре 1800-2300оС путем восстановления двуокиси кремния углеродом:
SiO2 + 3C = SiC + 2CO (1.10)
В качестве сырья при производстве технического карбида кремния используется кварцевый песок с минимальным содержанием примесей и малозольный кокс или антрацит, или нефтяной кокс.
Для повышения газопроницаемости шихты в нее иногда вводят древесные опилки.
В шихту также вводят поваренную соль, количество которой влияет на цвет карборунда.
Из-за высоких значений температуры и давления, при которых существует расплав карбида кремния, классические методы получения из него монокристаллов не применимы. Используют методы выращивания кристаллов SiC из газовой фазы или из растворов в расплаве.
Большое распространение получил метод сублимации. В этом методе рост кристаллов карбида кремния происходит из газовой фазы в графитовых тиглях в атмосфере инертных газов при температуре 2500-2600оС.
Эпитаксиальные слои и твердые растворы на основе карбида кремния можно получать всеми известными методами, используемыми в полупроводниковой технологии.
Технология формирования структур карбида кремния на подложках кремния принципиально не отличается от процессов получения кремниевых пленок. Гетероэпитаксиальные слои выращиваются методом газофазной эпитаксии в открытой системе. В качестве газа-носителя используется водород диффузионной очистки; в первой зоне свободный углерод связывается с водородом и переносится в зону роста полупроводниковой пленки.
Чистый карбид кремния можно получить с помощью так называемого процесса Лели, в котором порошкообразный SiC возгоняется в атмосфере аргона при 2500 °C и осаждается на более холодной подложке в виде чешуйчатых монокристаллов размерами до 2×2 см. Этот процесс дает высококачественные монокристаллы, в основном состоящие из 6H-SiC фазы (это связано с высокой температурой роста). Улучшенный процесс Лели при участии индукционного нагрева в графитовых тиглях дает еще большие монокристаллы до 10 см в диаметре. Кубический SiC, как правило, выращивается с помощью более дорогостоящего процесса — химического осаждения паров.
Чистый карбид кремния также может быть получен путем термического разложения полимера полиметилсилана (SiCH3)n, в атмосфере инертного газа при низких температурах. Относительно CVD-процесса метод пиролиза более удобен, поскольку из полимера можно сформировать изделие любой формы перед запеканием в керамику.
Выращивание монокристаллов карбида кремния представляет собой достаточно сложную техническую задачу. Главной проблемой при получении кристаллов SiC является отсутствие у него при реально технически достижимых давлениях жидкой фазы, а также высокие температуры синтеза этого алмазоподобного материала.
При выращивании полупроводниковых монокристаллов карбида кремния наиболее распространенным является метод сублимации, т.е. испарение и конденсация синтезируемого материала.
Впервые для получения кристаллического материала метод сублимации был предложен в конце ХIХ века Ачесоном и до сих пор используется лишь с небольшими изменениями. Вместе с тем, кристаллический карбид кремния для производства абразивов, получаемый этим методом, имеет два основных недостатка, препятствующих его использованию в электронике – неконтролируемое структуро- и формообразование кристаллов и их сильное загрязнение.
Новой точкой отсчета в развитии технологии получения монокристаллов полупроводникового SiC методом сублимации явилась работа голландского физика Лели. Кристаллы, выращиваемые по его методу, позволили провести исследования основных фундаментальных свойств карбида кремния и изготовить первые полупроводниковые приборы на этом материале. Вместе с тем, оба представленных метода принципиально не позволяли выращивать кристаллы SiC большого размера, пригодные для серийного производства электронных приборов.
Комплексные исследования массопереноса, термодинамики процессов в газовой фазе, кинетики кристаллизации и структурообразования политипов при выращивании карбида кремния, обеспечили более глубокое понимание особенностей сублимационного роста SiC и позволили сформировать основу для нового подхода к синтезу монокристаллических слитков данного бинарного соединения.
Впервые результаты по выращиванию объемных монокристаллов-слитков SiС были представлены сотрудниками Ленинградского электротехнического института (ЛЭТИ) Ю.М. Таировым и В.Ф. Цветковым на Первой европейской конференции по выращиванию кристаллов из газовой фазы (Цюрих, Швейцария, 1976 г.), а первая полномасштабная публикация по выращиванию кристаллов SiC, получившему название «метод ЛЭТИ», появилась в 1978 году.
В основу метода были положены: классическая схема конденсации пересыщенного пара на монокристалл-затравку (управление процессом зародышеобразования), ограничение на начальном этапе скорости кристаллизации за счет реализации данной стадии в атмосфере инертного газа (подавление спонтанного зарождения и образования поликристалла) и откачка инертного газа из камеры вплоть до достаточно высокого вакуума (обеспечение постепенного увеличения скорости роста до нескольких миллиметров в час). В качестве затравок использовались монокристаллы гексоганальной формы, размером не более 20х20 мм2, полученные методом Лели, а в качестве источника материала – поликристаллический карбид кремния, синтезируемый из кремния и углерода полупроводниковой чистоты.
Понимание основных закономерностей сублимационного роста кристаллов позволило разработать конструкцию и методику выращивания объемных монокристаллов SiC больших размеров.
Основные технологические факторы, определяющие процесс роста кристаллов: температура выращивания и осевой градиент температуры. Температурно-временная диаграмма технологического процесса выращивания монокристаллических слитков карбида кремния, а также диаграмма изменения давления аргона в зоне роста представлены на рисунке 1.2. Длительность процесса выращивания монокристаллических слитков составляет 6 - 30 ч (участок 6) в зависимости от требуемой длины слитка. На рисунке 1.3 представлена зависимость скорости роста кристаллов карбида кремния от температуры роста при постоянном нормальном температурном градиенте 10 К/см [10].
Рисунок 1.2 - Временная диаграмма температуры и давления при выращивании слитков SiC методом сублимации-конденсации
Наиболее распространённым методом выращивания полупроводниковых монокристаллов карбида кремния является метод сублимации, т.е. испарения и конденсации. Этот метод применяется как для получения абразивного материала, так и для выращивания монокристаллов, предназначенных для полупроводниковой электроники. Идея метода довольно проста и основана на переносе материала от горячего источника (шихты) к затравке, находящейся при более низкой температуре. В качестве источника используется шихта, представляющая собой измельчённый карбидокремниевый порошок. Сублимационный рост происходит в диапазоне температур 1800-26000С [13].