1.10. Полисахариды.
Полисахариды – природные полимеры, которые можно рассматривать как продукты поликонденсации моноз. Важнейшими полисахаридами являются крахмал и целлюлоза. Оба они построены из остатков D-глюкозы и служат в растительных и животных организмах резервными углеводами питания или углеводами, предназначенными для построения остова клеточной ткани.
1.10.1. Крахмал. Крахмал содержится в зернах и плодах растений, где он служит питательным резервом. Крахмал не является индивидуальным веществом. Если крахмал обработать теплой водой, то около 20% его растворится. Растворимую в воде фракцию называют амилозой, а нерастворимую амилопектином.
Амилоза состоит из цепей, образованных большим числом звеньев a-D-глюкозы, каждое из которых соединено a-гликозидной связью с С4 атомом следующего звена:
Молекула амилозы закручена в спираль, включающую около 6 молекул глюкозы на один виток. Пустоты внутри такой спирали могут вместить, например, молекулу йода, что приводит к возникновению синего комплекса (йодкрахмал) с переносом заряда. Молекулярная масса амилозы равна примерно 150000-500000.
Амилопектин3 – сильно разветвленный полисахарид: a-глюкопиранозидный фрагмент связан в нем как с С4, так и С6 атомами. Разветвления возникают через каждые 15-20 моносахаридных звеньев. Молекулярная масса амилопектина приблизительно равна 106-109.
1.10.2. Целлюлоза. Целлюлоза является наиболее распространенным полисахаридом. Она составляет около половины массы стенок клеток растений и служит важным сырьем в различных областях промышленности.
Как и крахмал, целлюлоза построена из звеньев D-глюкозы, но не из a-, а из b-аномера. Полимерная цепь целлюлозы практически не имеет разветвлений, все звенья соединены по 1,4-положениям.
Цепи целлюлозы расположены в форме пучков, скрепленных между собой водородными связями. Вследствие того, что остатки глюкозы в целлюлозе соединены между собой b-гликозидной связью, человек и большинство животных, легко усваивающих крахмал путем ферментативного гидролиза a-гликозидных связей, не способны гидролизовать целлюлозу и использовать ее в качестве пищи4. Низкая растворимость целлюлозы объясняется ее линейным строением и высокой молекулярной массой. Линейные цепочки целлюлозы плотно упакованы в волокнах, и поэтому растворитель не может их разделить, что возможно в случае крахмала.
Целлюлозу получают в больших количествах для производства бумаги, используют в производстве искусственных волокон, пластмасс, лаков, пороха, этилового спирта и т.д.
1.10.3. Целлофан и вискозный шелк. Целлофан и вискозный шелк является лишь физически измененной формой целлюлозы. Их производство включает стадии химической модификации, целью которой является переведение целлюлозы в растворимое состояние. Слабо кислотный характер гидроксильной группы целлюлозы обусловливает ее растворимость в концентрированной щелочи. Щелочной раствор целлюлозы обрабатывают сероуглеродом, присоединяющимся по гидроксильной группе с образованием ксантогенатов. Вязкий (англ. viscous) раствор ксантогенатов целлюлозы продавливают через фильеры в раствор серной кислоты, где регенерируется исходная целлюлоза.
Если же раствор ксантогената целлюлозы продавливается через тонкие отверстия в водную кислоту, осаждающийся полимер образует тонкие волокна – вискозное волокно.
1.10.4. Ацетилцеллюлоза. Ацилированием целлюлозы смесью уксусного ангидрида с уксусной кислотой получают ацетилцеллюлозу, растворимую в ацетоне. Продавливанием ацетоновых растворов ацетилцеллюлозы через фильеры получают ацетатный шелк. Из ацетилцеллюлозы изготавливают также кино-фотопленку.
1.10.5. Нитроцеллюлоза. При обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат целлюлозы, который в зависимости от степени нитрования используют для производства нитроцеллюлозных лаков (с малым содержанием азота) или бездымного пороха (пироксилин).
1.10.6.
Хитин. Хитин
– один из самых распространенных
природных полимеров (второй по
распространенности после целлюлозы).
Он входит в покровы насекомых, обитателей
морей и рек, в стенки клеток грибов и
дрожжей. Панцири ракообразных на 25-50%
состоят из хитина. Его ежегодное
образование составляет несколько
десятков миллионов тонн. По прочности
и химической стойкости к кислотам,
щелочам и растворителям хитин заметно
превосходит целлюлозу. По своему строению
целлюлоза и хитин очень сходны, их
различие заключается лишь в том, что в
молекуле хитина на месте гидроксильной
группы у С2
находится ацетамидная группа.
32.Напишите
реакции превращения D-глюкозы в каждое
из перечисленных ниже соединений: а)
D-манноза; б) D-арабиноза; в)
этил-b-D-глюкопиранозид;
г) (R,S)-винная кислота; д) пентоацетат
a-D-глюкозы;
е) нитрил гюконовой кислоты.
33.В природных условиях L-аскорбиновая кислота (витамин С) образуется их D-глюкозы. Эта кислота более сильная (рКа = 4,2), чем уксусная (рКа =4,7). Объясните повышенную кислотность аскорбиновой кислоты и укажите в ней кислотные протоны или протон.
34.Есть ли какие-либо различия (если есть, то какие) между соединениями в приведенных ниже парах: а) a-лактоза и b-лактоза; б) гликозид и глюкозид; в) моноза и манноза; г) пищевой сахар – сахароза; д) гликоновая и гликаровая кислоты; е) восстанавливающий и невосстанавливающий сахара; ж) аномер и эпимер; з) фуранозид и пиранозид;