1.8. Синтез и деградация моносахаридов
Для синтеза моносахаридов широко используются реакции, позволяющие увеличивать длину углеродной цепи альдоз, а также реакции, приводящие к уменьшению (деградации) углеродной цепи.
1.8.1. Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера. Так же, как и все альдегиды, альдозы реагируют с синильной кислотой с образованием эпимерных (по вновь возникающему из карбонильной группы центру) циангидринов.
После гидролиза циано-группы образующиеся альдоновые кислоты циклизуются в лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом больше, чем исходный моносахарид.
1.8.2. Деградация моносахаридов по Волю и Руффу. Сахара, как и другие карбонильные соединения, реагируют с гидроксиламином с образованием оксимов. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация альдоксима до нитрила. Такое превращение альдегидной группы в нитрильную и последующее удаление синильной кислоты позволяет уменьшить длину цепи углеродных атомов альдозы.
Если для синтеза Килиани-Фишера берут цианистый водород в избытке, чтобы обеспечить высокий выход циангидринов, для успешного протекания обратной последовательности реакции (так называемой деградации по Волю) необходимо постоянно удалять образующийся цианистый водород.
Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбоксилирование соли гликоновой кислоты, в результате которого цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа. Выход продукта составляет всего около 30-40%.
27.В результате деградации глюкозы по Волю и Руффу образуется D-арабиноза. Какую еще монозу можно использовать в этих реакциях для получения D-арабинозы?
28.Может ли деградация по Руффу быть применена для установления различия между а) D-глюкозой и D-маннозой; б) D-глюкозой и L-глюкозой?
29.D-Пентоза при окислении дала оптически активную гликоновую кислоту. После ее деградации до тетрозы и окисления этой тетрозы образовалась мезо-винная кислота. Напишите название и конфигурацию исходной пентозы.
1.9. Дисахариды (биозы)
Дисахариды, или биозы, построены из двух моноз. Связывание двух моносахаридов в дисахарид может происходить либо за счет гликозидных гидроксильных групп обоих моносахаридов, либо с участием гликозидной гидроксильной группы одного и спиртовой гидроксильной группы другого моносахарида. В последнем случае дисахариды обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них, вследствие кольчато-цепной таутомерии, возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов.
1.9.1. Невосстанавливающие дисахариды. Наиболее распространенным и хорошо изученным дисахаридом является сахароза. Она принадлежит к невосстанавливающим сахарам и содержится в сахарном тростнике (14-16%) и сахарной свекле (16-21%). Ее систематическое название – О-a-D-глюкопиранозил-(1,2)-b-D-фруктофуранозид. Название фруктозной части оканчивается на “озид”, показывая тем самым, что С2 фруктозы принимает участие в образовании гликозидной связи.
1.9.2. Восстанавливающие дисахариды. К восстанавливающим дисахаридам относится мальтоза. Она может существовать в a- и b-формах. Мальтоза содержится в прорастающих зернах ячменя, откуда ее второе название – солодовый сахар. Ее можно получить наряду с другими продуктами при частичном гидролизе крахмала водным раствором кислоты или в присутствии фермента диастазы. Другой фермент – мальтаза вызывает расщепление мальтозы до D-глюкозы.
Продуктами деструкции целлюлозы является сходная по строению с мальтозой целлобиоза. Их различия заключаются в том, что в целлобиозе молекулы D-глюкозы связаны не a- , а b-гликозидной связью.
Важнейшим из сахаров молока является лактоза. Ее получают как побочный продукт при производстве сыра.
Составными частями этого восстанавливающего сахара являются b-D-галактопираноза и D-глюкопираноза. Лактоза может существовать в a- и b-формах.
30.При окислении лактозы бромной водой образуется лактобионовая кислота (С12Н21О12). а) Нарисуйте ее структурную формулу. б) Что получится при кислотном гидролизе лактобионовой кислоты? в) При обработке лактобионовой кислоты диметилсульфатом образуется окта-О-метиллактобионовая кислота. Нарисуйте ее структурную формулу. г) Что получается в результате гидролиза окта-О-метиллактобионовой кислоты?
31.Будет ли лактоза реагировать с реактивом Толленса? Объясните ответ.