1.3. Циклические формы моносахаридов, кольчато-цепная таутомерия
Одной из характерных особенностей альдегидов и кетонов является способность образовывать со спиртами полуацетали и полукетали:
В оксиальдегидах и оксикетонах, где карбонильные и гидроксильные группы содержатся в одной молекуле, возможно образование внутримолекулярных циклических полуацеталей и полукеталей; особенно легко это происходит, если образующиеся циклы состоят из 5 или 6 атомов, включая кислород:
Открытая и циклическая формы находятся между собой в равновесии, достигающемся в результате таутомерного превращения. Такой вид таутомерии называется кольчато-цепной таутомерией. Кольчато-цепная таутомерия очень характерна для сахаров. Циклические формы моноз почти всегда состоят из 5 или 6 атомов.
Размер цикла в сахарах указывается путем замены родового суффикса -оза на -фураноза (для пятичленных циклов) и -пираноза (для шестичленных циклов). Название циклических форм моноз происходят от названий кислородсодержащих гетероциклических соединений – фурана и пирана.
Глюкоза обычно дает шестичленный полуацеталь. При образовании циклической формы атом С1 становится хиральным. В формуле Фишера, появляющаяся у него гидроксильная группа может располагаться как слева, так и справа.
Два циклических стереоизомера, отвечающих одной и той же открытой форме, называются аномерами. Образующийся при возникновении циклической формы новый хиральный атом углерода называется аномерным. Образующаяся при этом полуацетальная гидроксильная группа называется гликозидной (по реакционной способности она сильно отличается от остальных гидроксильных групп).
Аномеры обозначают a и b в зависимости от расположения гидроксильной группы у аномерного атома углерода. У a-аномера гликозидный гидроксил располагается по ту же сторону, что и у предпоследнего атома углерода (в D-ряду справа), а у b-аномера – по другую сторону(в D-ряду слева). Полное название обоих аномеров D-глюкозы будет соответственно a- и b-D-глюкопираноза.
По сравнению с проекционными формулами Фишера лучшее представление о конфигурации полуацетальных циклических форм моносахаридов можно получить с помощью перспективных циклических формул Хеуорса, записывающихся следующим образом:
а) рисуется шестичленный (для пираноз) или пятичленный (для фураноз) цикл с атомом кислорода в цикле;
б) атомы углерода нумеруются по часовой стрелке, причем атом С1 для альдоз или С2 для кетоз следует сразу же за атомом кислорода в цикле и получает номер 1 или 2;
в) гидроксильные группы, располагающиеся в формуле Фишера справа, пишутся внизу, а располагающиеся слева – вверху;
г) последняя СН2ОН группа для D-ряда пишется вверху, а для L-ряда – внизу.
8.Пользуясь табл. 1, нарисуйте формулы Хеуорса следующих сахаров: а) a-D-гулопиранозы; б) b-D-рибопиранозы; в) a-D-рибопиранозы; г) a-D-эритрофуранозы; д) b-D-арабинофуранозы; е) a-D-маннопиранозы.
9. Есть ли среди перечисленных сахаров энантиомеры? Нарисуйте структурные формулы каждого сахара для обоснования вашего ответа: а) a-D-глюкопираноза – b-D-глюкопираноза; б) a-L-глюкопираноза – b-L-глюкопираноза; в) a-L-глюкопираноза – b-D-глюкопираноза; в) a-L-глюкопираноза – b-D-глюкопираноза; г) a-L-глюкопираноза – a-D-глюкопираноза; a-L-фруктофураноза – b-L- фруктофураноза.
10.Сколько может существовать альдогептоз: а) с прямой цепью; б) включая a- и b-аномеры ?