40.Декарбоксилирование. Биогенные амины. Биологическое значение. Примеры.

Процесс отщепления карбоксильной группы аминокислот в виде СО2 получил название декарбоксилирования. Несмотря на ограниченный круг субстратов, подвергающихся декарбоксилированию в животных тканях, образующиеся продукты реакции, названные биогенными аминами, оказывают сильное фармокологическое действие на множество физиологических функций человека и животных.

В живых организмах открыты 4 типа декарбоксилирования:

1.альфа-декарбоксилирование. Характерное для тканей животных, при котором от АМК отщепляется карбоксильная группа, стоящая по соседству с альфа-углеродным атомом. Продуктом реакции является СО2 и биогенные амины.

2.w-декарбоксилирование, свойственное микроорганизмам. Например, из аспарагиновой кислоты этим путем образуется альфа-аланин.

3.декарбоксилирование, связанное с реакцией трансаминирования.

4.декарбоксилирование, связанное с реакцией конденсации двух молекул.

Декарбоксилирование облегчается для к-т, содержащих в a-положении электроотрицательные группы. Легкое декарбоксилирование ацетоуксусной (ф-ла I) и нитроуксусной к-т (II) обусловлено возникновением циклич. переходного состояния:    Декарбоксилирование гомологов нитроуксусной к-ты - препаративный метод получения нитроалканов. Наиб. легко осуществляется декарбоксилирование к-т, карбоксильная группа к-рых непосредственно связана с др. электроф. группами. Напр., нагревание пировиноградной к-ты с конц. H₂SO₄ легко приводит к ацетальдегиду:    При декарбоксилировании щавелевой к-ты в тех же условиях кроме СО₂ образуются Н₂О и СО.Декарбоксилирование облегчается также, если карбоксильная группа связана с ненасыщенным атомом С; так, декарбоксилирование монокалиевой соли ацетилендикарбоновой к-ты - удобный метод синтеза пропиоловой к-ты:   Декарбоксилирование ацетиленкарбоновой к-ты осуществляют при комнатной т-ре в присут. солей Сu: НС ССООН   НС=СН + СО₂. Ароматич. к-ты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, напр., при нагр. в хинолине в присут. металлич. порошков. Таким методом в присут. Сu получают фуран из пирослизевой к-ты. Декарбоксилирование ароматич. к-т облегчается при наличии электроф. заместителей, напр., тринитробензойная к-та декарбоксилируется при нагр. до 40-45 °С. Декарбоксилирование паров карбоновых к-т над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, Аl₂О₃ и др.) - один из методов синтеза кетонов: 2RCOOH : RCOR + Н₂О + СО₂. При декарбоксилировании смеси двух к-т образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. Декарбоксилирование натриевых солей карбоновых к-т при электролизе их конц. водных р-ров - важный метод получения алканов. К р-циям декарбоксилирования, имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование - замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Р-ция протекает под действием LiCl (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата Рb на карбоновые к-ты, а также своб. галогенов (Сl₂, Вr₂, I₂) на соли карбоновых к-т, напр.: RCOOM   RHal (М = Ag, К, Hg, T1). Серебряные соли дикарбоновых к-т под действием I₂ легко превращаются в лактоны:    Важную роль играет также окислит. декарбоксилирование - элиминирование СО₂ из карбоновых к-т, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое декарбоксилирование приводит к алкенам, сложным эфирам и др. продуктам. Так, при декарбоксилировании фенилуксусной к-ты в присут. пиридин-N-оксида образуется бензальдегид:    Подобно декарбоксилированию солей карбоновых к-т происходит декарбоксилирование элементоорг. производных и сложных эфиров, напр.:    Декарбоксилирование сложных эфиров осуществляют также под действием оснований (алкоголятов, аминов и др.) в спиртовом (водном) р-ре или хлоридов Li и Na в ДМСО. Большое значение в разнообразных процессах обмена в-в имеет ферментативное декарбоксилирование. Существует два типа подобных р-ций: простое декарбоксилирование (обратимая р-ция) и окислительное декарбоксилирование, в к-ром происходит сначала декарбоксилирование, а затем дегидрирование субстрата. По последнему типу в организме животных и растений осуществляется ферментативное декарбоксилирование пировиноградной и a-кетоглутаровой к-т - промежуточных продуктов распада углеводов, жиров и белков (см. Трикарбоновых кислот цикл). Широко распространено также ферментативное декарбоксилирование аминокислот у бактерий и животных.