4.3 Фото іонізаційний детектор

Фото іонізаційний детектор (ФІД) зазвичай використовує високоенергетичне ультрафіолетове (УФ) випромінювання для розпаду молекул на позитивно заряджені іони. Молекули поглинають світлову енергію і в результаті тимчасово втрачають електрони і відбувається формування позитивно заряджених іонів. Молекули виробляють електричний струм, який вимірюється за допомогою електометра⁴. Рівняння (11) показує як молекули типу R, які будучи іонізованими падаючим УФ випромінюванням, перетворюються на іони, виду R⁺ і електрони.

R + ħν = R⁺ + e^- ( 11 )

Ультрафіолетова лампа є серцем детектора і поліпшення конструкції УФ ламп

призвели до значного зменшення вартості і збільшення очікуваної тривалості життя. Довжина хвилі ультрафіолетового світла залежить від використовуваного типу газу в лампі. Популярним вибором є криптон, який буде випромінювати світло з з енергією⁵

Рис . 13 Концепція ПІД детектора

10,0 і 10,6 еВ. Також іноді використовуються ксенонові і аргонові лампи. Коли молекули газу проходять через випромінювання УФ лампи, вони стають іонізованими (Рис. 13). Вільні електрони збираються близько розташованої пари електродних пластин. Ці електроди генерують сигнал у відповідь на невеликі зміни в електричному полі. Величина струму прямо пропорційна концентрації газу. Кожен хімічний елемент має потенціал іонізації (ПІ), і гази, зі значеннями ПІ нижче рівня порогу в еВ, будуть іонізуватися і тим самим виявлятися. Наприклад, органічні ароматичні сполуки і аміни можуть бути іонізовані випромінюванням з енергією 9,5 еВ, багато аліфатичних органічних сполук вимагають лампи з енергією 10,6 еВ і сполуки, такі як ацетилен, формальдегід, метанол вимагають енергії 11,7 еВ. Кожна лампа може іонізувати гази з потенціалом іонізації нижче їх енергетичного рівня в еВ, але не буде іонізувати гази з більш високими потенціалами іонізації. Як правило, портативні пристрої оснащені 10.6 еВ лампи внаслідок їх здатності іонізувати більшість органічних сполук. Ізобутилен часто використовується для калібрування цих ПІД детекторів. Вихідний сигнал ПІД датчика, як правило, лінійний нижче 200 ppm і стає насиченим вище 2000 ppm .

4.4 Фізичні перетворювачі

Хімічні датчики для детектування аналізованої речовини базуються на вимірюванні певних фізичних властивостей, або на ефекті взаємодії аналізованих речовин з іншими матеріалами. Як правило, хімічні реакції не відбуваються на чутливому елементі. Ці сенсорні технології можуть бути оборотними чи деструктивними. Оборотні технології це ті, які вимагають поглинання речовини підкладкою, що розташована на чутливій мікровазі, яка може реагувати на зміну маси. Ці датчики включають пристрої поверхневих акустичних хвиль (ПАХ), кварцові кристалічні мікроваги (ККМВ) і мікроконсолі.

Деструктивні датчики можуть безпосередньо вимірювати молекулярну масу аналізованої речовини, як у спектрометрії рухливості іонів (IMS), або кількість тепла, що виділяється при повному окисленні, як в теплових так і в калориметричних датчиках.

4.4.1 Акустичні хвильові пристрої

Акустичні хвильові пристрої можуть бути використані для створення хімічних датчиків, які виявляють дуже малі зміни маси від адсорбції хімічних молекул, що змінює механічні властивості системи і називаються датчиками маси, гравіметричними, або мікроваговими

_____________

⁴ Електрометр є інструментом для вимірювання дуже малих електричних зарядів, струмів або електричної різниці потенціалів. Він характеризується дуже низькими струмами витоку, до 1 фА.

⁵ Електрон-вольт (еВ) є одиницею енергії. За визначенням, вона дорівнює сумі кінетичної енергії, накопиченої одним непов'язаним електроном, коли він прискорюється електростатичною різницею потенціалів рівною 1 В. Один еВ дорівнює 1,60217653 × 10^-19 Дж.

датчиками. Ці пристрої, як правило, виготовлені з п'єзоелектричних кристалів або матеріалів, які можуть збуджуватися на високих частотах (від кГц до ГГц). У різних типах цих пристроїв, акустичні хвилі генеруються в контурі генератора, що дозволяє кристалу резонувати. Резонансна частота датчика змінюється, коли кристал збурений, і як правило, частота зменшується, коли маса датчика збільшується під час сорбції [48]. Зрушення резонансної частоти п'єзоелектричного кристала пропорційно додаткової масі, яка осідає на поверхні кристала. Залежно від того, як побудована схема, п'єзоелектричний кварцовий генератор резонує з частотою, яка називається або послідовно (f_r) або паралельно (f_ar) резонансною (див. Рис. 7.42b). Причому, частота є функцією кристалічної маси і форми. Наприклад, для чутливої ​​структури, яка у спрощеному вигляді може бути описана як осцилююча пластина, власна частота залежить від її маси, а зміна маси і частоти пов'язані:

Δf/f₀ = S_mΔm (12)

де f₀ - частота власних коливань без навантаження, Δf зсув частоти: (Δf = f_loaded- f₀), де Δm є доданою масою на одиницю площі, і S_m є фактором чутливості. Чисельне значення S_m залежить від конструкції, матеріалу і робочих частот (довжин хвиль) акустичного датчика [48]. Оскільки частота і час є найпростішими змінними для вимірювальної електронної схеми, точність всього датчика визначається практично здатністю гарантувати, що коефіцієнт S_m відомий і не змінюється під час вимірювань. Рис.14 демонструє приклад такого датчика.

Електронна схема вимірює зсув частоти, який може бути пов'язаний з хімічною концентрацією газу у відібраній пробі. Абсолютна точність методу залежить від таких факторів, як механічне кріплення кристала, температура, і т.д. Тому, зазвичай потрібно калібрування. Взагалі кажучи, існують чотири типи акустичних датчиків, які широко використовуються для вимірювань і дослідження хімічної продукції. До них відносяться пристрої QCMs, SAW, акустичних плоских мод (APM), деформаційних плоских хвиль (FPW), виготовлені з тонких мембран.

Рис. 14. Мікроваговий датчик парів (а) та його передавальна функція (b) для aмілацетату

Є також кілька варіантів цих типів пристроїв, які були розроблені або адаптовані для конкретних цілей. Ці відмінності включають в себе використання різних режимів коливань, резонансу, і матеріалів. На відміну від QCM датчика, який працює на своїй резонансній частоті, ПАР, APM, і FPW, як правило, називають пристроями, побудованими на лініях затримки. Затримка відноситься до часу, який потрібен для прикладеного електричного сигналу на одному кінці пристрою (передавача) для поширення через матеріал акустичної хвилі і вимірювання на протилежному кінці (ресивері).

На відміну від хеморезисторів або хемоємностей, описаних у попередніх розділах, в гравіметричних датчиках не потрібно безпосередньо вимірювати властивості чутливого

шару, а скоріше, вимірюється побічна взаємодія шару з навколишнім середовищем. Взагалі кажучи, всі осцилюючі датчики надзвичайно чутливі. Наприклад, типова чутливість знаходиться в діапазоні 5 МГц·см²/кг, це означає, що 1 Гц зсуву частоти відповідає приблизно 17 нг/см² добавки маси. Динамічний діапазон досить широкий: до 20 мг/см². Для поліпшення селективності, пристрої можуть бути покриті хімічним шаром, специфічним для даної речовини. Типові конструкції акустичних датчиків, які можуть бути адаптовані для вимірювання маси, наведені в розділі 12.7. Тут ми коротко опишемо гравіметричні датчики, які адаптовані для вимірювання концентрації газу (див., наприклад, рис. 15).

Іншим типом гравіметричного детектора є датчик поверхнево-акустичних хвиль (ПАХ). ПАХ – це явище поширення механічних хвиль уздовж поверхні твердого тіла, яке знаходиться у контакті з середовищем з більш низькою щільністю, таким як повітря [49]. Ці хвилі іноді називають хвилями Релея, на честь людини яка їх передбачила в 1885 році.

Як і пластини, що працюють на вигин, ПАХ є датчиком з лінією передачі з трьома конструктивними елементами: п'єзоелектричним перетворювачем, лінією передачі з хімічно селективним шаром, і п'єзоелектричним приймачем. Електричний генератор викликає вигини підкладки електродів перетворювача, створюючи механічні хвилі. Хвилі поширюються уздовж поверхні лінії передачі до приймача. Підкладка може бути виготовлена з LiNbO₃ з високим п'єзоелектричним коефіцієнтом [50]. Однак лінія передачі не повинна бути п'єзоелектриком, що відкриває певні можливості при проектуванні датчиків з різних матеріалів, таких, наприклад, як кремній. Передавальна поверхня взаємодіє із зразком залежно від селективності покриття, і, таким чином, модулюючи хвилі, що поширюються. Хвилі приймаються на іншому кінці датчика, і перетворюються назад в електричну форму. Часто використовується ще один еталонний датчик, сигнал якого віднімається від вихідного сигналу тестованого датчика.

Рис. 15. Газовий датчик SAW, що працює на вигин пластини (відхилення мембрани перебільшені для ясності)

Інший тип гравіметричного датчика показаний на Рис. 15. Датчик розроблений у вигляді гнучкої тонкої пластини кремнію з двома парами зустрічних штирьових електродів, нанесених з використанням технології напилення. Тонка п'єзоелектрична плівка ZnO наноситься під електродами, так що пластина може механічно збуджуватися зовнішньою електронною схемою. П'єзоелектрична плівка необхідна, щоб надати п'єзоелектричні властивості кремнієвій підкладці. Верхня поверхня чутливої ​​ пластини покрита тонким шаром хімічно селективного матеріалу (або клеєм, якщо датчик призначений для виявлення забруднювачів повітря). Весь датчик розташований усередині трубки, через яку продувають пробу газу. Ліва і права пара електродів підключена до коливального контуру, частота f₀ якого визначається природною механічною частотою пластини датчика.

Схема містить підсилювач, чий вихід управляє збудженням електрода. Завдяки п'єзоелектричному ефекту відбувається вигин мембрани і поширення деформаційної хвилі справа наліво. Швидкість хвилі визначається формою мембрани та її покриттям. Зміна механічних властивостей покриття залежить від його взаємодії з пробою газу. Таким чином, лівий електрод рано чи пізно виявить п'єзоелектричний відгук, в залежності від того, наскільки швидко хвиля проходить через мембрану. Прийнятий сигнал подається на вхід підсилювача в якості зворотного зв'язку по напрузі і викликає коливання ланцюга. Вихідна частота є мірою концентрації газу в пробі. Опорна частота, як правило, визначається до відбору проби газу.

Теоретично чутливість датчика на гнучкій пластині задається рів. S_m = -1/2ρ·d, де ρ є середньою щільністю пластини і d є її товщиною [51]. При робочій частоті 2,6 МГц, датчик має чутливість порядку –900 см²/м. Тому, наприклад, якщо датчик, що має площу 0,2 см², адсорбував 10 нг (10^-8 г) матеріалу, частота коливань зсувається на Δf = -(900)×

(2,6×10⁶)×(10^-8/0.2) = - 117 Гц.

ПАХ датчики досить універсальні і можуть бути адаптовані для вимірювання різних хімічних сполук. Ключем до їх ефективності є вибір покриття.

Таблиця 1 дає приклади різних ПАХ датчиків.

4.4.2 Мікроконсоль

Мікроконсольні пристрої сформовані мікрообробкою як мініатюрні трампліни, які виготовляються з кремнію або інших матеріалів. Спочатку використовувалися різні типи мікроскопічного зондування поверхні (МЗП) [53], вони були адаптовані для виявлення хімічних речовин [54, 55] і біологічних матеріалів [56, 57]. Як у хеморезисторах і акустичних пристроях, покриття з хімічно чутливого сорбенту може бути нанесено на консоль для підвищення її чутливості і селективності до певних хімічних речовин. Консолі дозволяють, як було показано, виявити широкий спектр хімічних речовин адсорбованих газів, таких як водень [42] від звичайних ЛОС [58] до вибухових речовин [59]. Довжина цих консолей часто знаходиться в діапазоні 100-200 мм, і з діапазоном товщини від 0,3 до 1 мкм. З 1994 року ці пристрої були розроблені і використовуються для виявлення різних хімічних речовин шляхом контролю вигину або зсуву частоти коливань мікроконсолі [60, 61]. Ключем до чутливості цих дуже тонких пристроїв є високе відношення поверхні до об'єму. Цей ефект посилюється за рахунок напруги в поверхневому шарі за рахунок взаємодії з хімічними речовинами.

Для виявлення адсорбованої маси може бути використана власна частота коливань консолі, так само, як і в акустичних пристроях, описаних раніше. Резонансна частота зменшується через адсорбовану масу, і чим більше величина адсорбованої маси, тим більший зсув по частоті. Крім того, вигин консолі може бути використаний для вимірювання змін поверхневих напружень в консолі, коли хімічна речовина поглинається на одній з поверхонь консолі за рахунок розміщення селективно адсорбуючого хімічного покриття на цій поверхні (рис. 16).

Таблиця 1

ПАХ хімічні сенсори, покриття і матеріали (згідно з Nieuwenhuizen і співавт. [ 52 ]

Сполука	Хімічне покриття	Підкладка SAW
Органічні пари	Плівка полімерна	Кварц
SO2	TEAа	Ніобат літію
H2	Pd	Ніобат літію, кремній
NH3	Pt	Кварц
H2S	WO3	Ніобат літію
Водяна пара	Гігроскопічне	Ніобат літію
NO2	PCb	Ніобат літію, кварц
NO2, NH3, SO2, CH4	PCb	Ніобат літію
Парів вибухових речовин, наркотиків	Полімерна	Кварц
SO2, метан	Сс	Ніобат літію

^аTEA є триетаноламіном

^bPC є фталоціаніном

^с не використовується хімічне покриття. Виявлення на основі зміни теплопровідності, викликаної газом.

Оскільки контролюється поверхнева напруга, дифузія в покритті не є необхідною; тому, одношарові покриття ідеально підходять для цих пристроїв. Вигин мікроконсолі відбувається не за рахунок ваги поглиненої хімічної речовини, а внаслідок поверхневого натягу, викликаного поглинанням у зв'язку із зміною поверхневої вільної енергії.

Рис. 16. Стандартна оптична мікроконсоль, що використовувється для мікроскопії поверхневого зондування, і була модифікована покриттям з абсорбенту.

Консольна балка с права має п'ять крапель сорбенту з полімерного покриття, а

балка зліва має безперервне полімерне покриття сорбенту, що охоплює всю довжину

Консоль зігнеться, якщо зміна поверхневої щільності вільної енергії є порівнянною з жорсткістю консольної пружини. Коли хімічні речовини вступають в контакт з покриттям консолі, електростатичне відштовхування, набухання або інші ефекти можуть призвести до зміни поверхневої напруги, яка в кінцевому підсумку призводить до вимірюваних вигинів консолі. Розміри консолі можуть бути виміряні різними способами. Спочатку система була заснована на детектуванні оптичного базування (на основі лазера), яка була розроблена для SPM (рис. 17). Більш нові розробки реалізовані на теплових [62], ємнісних [41], і п'єзорезистивних [63] методах вимірювання, тим самим усуваючи необхідність у лазерах і пов'язаною з цим оптикою, дозволяючи спростити схеми вимірювання.

Рис.17. Концепція установки вимірювання з оптичними консолями (адаптовано згідно Battiston et al. [54])

4.4.3 Спектрометрія рухливості іонів

IMS є методом, який виявляє і розрізняє хімічні речовини на основі відмінності в міграції іонів під впливом електричного поля [64]. У IMS, речовини в газовій фазі повинні бути іонізовані, наприклад, за допомогою електронів високої енергії від радіоактивного джерела ⁶³Ni. Іони подорожують в потоці газу за допомогою електричної відхиляючої системи, яка просторово розділяє іони по їх рухливості при атмосферному тиску. Різні види іонів з різними характеристиками (маса, заряд, розмір) мають різні швидкості дрейфу:

ν_d = КЕ, (13)

де К- мобільність, ν_d є швидкістю дрейфу (див. рис. 18) . В ідеалі , формуються окремі пучки іонів, які просторово розділені на останньому електроді конструкції, що фокусує.

При скануванні відхиляючої напруги електричного поля, пучки різних типів іоннів

послідовно направляються на колекторний електрод, де вимірюється іонний струм I. Диференціюючи криву I(V) отримуємо спектр іонної рухливості.

При постійних умовах, рухливість іонів K є характерною величиною для деяких видів іонів. IMS має типово високу роздільну здатність R>20 (див.14) :

R = t_d/W_t,1/2 ( 14 )

де t_d є час дрейфу і W_t,1/2 ширина часового піку, виміряна на половині максимальної висоти піку.

Рис. 18. Принцип роботи спектрометра рухливості іонів

Спектрометри рухливості іонів стали звичайним явищем в системах безпеки і скринінгу, наприклад, в аеропортах, де вони використовуються для пошуку наркотиків [65], і виявлення вибухових речовин [66]. Такі системи виявлення запаху можуть бути реалізовані як в портативних, так і в лабораторних приладах. Дослідження і розробки цієї технології виявлення залишаються дуже активними і кілька дослідницьких груп по всьому світу займаються просуванням цього аналітичного підходу. Відмінність у підходах включають різні методи іонізації, додавання домішок для поліпшення іонізації і застосування змінних електричних полів для поліпшення поділу іонів [67].

4.4.4 Теплові датчики

Коли внутрішня енергія системи змінюється, вона супроводжується поглинанням або виділенням тепла. Цей факт називається першим законом термодинаміки. Таким чином, хімічну реакцію, пов'язану з теплом можна виявити за допомогою відповідного теплового датчика. Ці датчики діють на основі принципів, які складають основу мікрокалориметрії. Принцип дії теплового датчика простий: датчик температури покритий хімічно селективним шаром. Після введення зразка, датчик вимірює виділення тепла під час взаємодії між пробою і покриттям.

Спрощене уявлення такого датчика показано на рис. 19. Він містить тепловий екран для зменшення втрат тепла в навколишнє середовище і каталітичний шар, що покриває термістор. Цей шар може являти собою фермент, іммобілізований в матрицю. Прикладом такого датчика є ензимний термістор, що використовує іммобілізований окислювач (GOD). Ферменти іммобілізовані на кінчику термістора, який потім поміщений в скляну оболонку для того, щоб зменшити втрати тепла в навколишній розчин. Інший подібний датчик з аналогічним іммобілізатором - альбуміном сироватки великої рогатої худоби, використовують як опорний. Обидва термістори підключені до плечей моста Уітстона [68]. Підвищення температури в результаті хімічної реакції пропорційно інкрементній зміні ентальпії, dH:

dT = 1/C_p dH, (15)

де С_p - теплоємність.

Хімічна реакція в покритті

Β – D-глюкоза + H₂O + O₂ → ^GOD H₂O + D-глюконова кислота, ΔH₁, (16)

і

H₂O₂ → ^{каталаза} 1/2·O₂ + H₂O, ΔH₂, (17)

де ΔH₁ і ΔH₂ є парціальні ентальпії, сума яких у вищевказаній реакції, приблизно –80 кДж/ моль.

Рис. 19. Схематичне зображення хімічного теплового датчика

Датчик реагує лінійно з динамічним діапазоном, який залежить від концентрації перекису водню (H₂O₂).

4.4.5 Каталітичні датчики Пеллістора

Ці датчики працюють за принципом схожому на тепловий ферментний датчик. Тепло, звільняється в результаті каталітичної реакції, що відбувається на поверхні датчика, і вимірюється відносна зміна температури всередині пристрою. З іншого боку, хімізм схожий на той, який використовується у високотемпературних кондуктометричних оксидних датчиках.

Рис. 20. Пеллісторний або каталітичний тип детектора

Каталітичні датчики газу були розроблені спеціально для виявлення низької концентрації горючих газів в атмосферному повітрі шахт. Ці датчики часто називають пеллісторами [69]. Вони являють собою платинову котушку, вкладену в гранулу ThO₂/Al₂O₃ з покриттям пористих каталітичних металів: паладій або платина (Рис. 20). Котушка діє і як нагрівач і резистивний датчик температури (RTD). Природно, успішно може бути використаний і будь-який інший тип нагрівального елемента і датчика температури. Коли горючий газ реагує на каталітичній поверхні, тепло, виділене в результаті реакції, підвищує температуру гранули та платинової котушки, і тим самим збільшуючи її опір. Є два можливих режими роботи датчика. Один з них є ізотермічним, де електронна схема регулює струм, що протікає через котушку для підтримки постійної температури. У відсутності ізотермічного режиму, датчик підключается до мосту Уітстона, і вихідна напруга є мірою концентрації газу.