4.2. Полімерні хеморезистори
Полімерні хеморезистори або полімерні провідні композити (а також струмопровідні полімери або просто СП) являють собою полімерні плівки, які адсорбують хімічні сполуки і стають товщими, збільшуючи опір як фізичний відгук на присутність хімічних речовин. Вони можуть використовуватися в якості хімічних детекторів, хоча насправді не використовують хімічні реакції. Полімери розроблені і/або доопрацьовані, щоб використовуючи певну кількість хімікатів забезпечити високий ступінь специфічності або селективності [33]. СП датчики можуть реагувати всього за пару секунд на наявність простих вуглеводнів, таких як ізопропіловий спирт, в той час як на більш складні масла відгук може зайняти 10-15 с. Не слід очікувати, що СП елемент буде стійкий до агресивних речовин, але за відсутності таких, він може експлуатуватися при нормальних умовах протягом декількох місяців. Стратегія вимірювань з використанням СП дещо інша: СП розглядається як матриця елементів, а потім здійснюється опитування матриці для ідентифікації. Комерційні пристрої на основі цієї технології можуть легко розрізняти такі речовини, як ацетон і оцтову кислоту, але вони не призначені для кількісних вимірювань. Ці комерційні пристрої є доповненням до метал-оксидних датчиків, так як вони майже не чутливі до зв'язуючих газів, таких як O2, Cl2, H2, які зазвичай детектуються за допомогою метал-оксидних датчиків. На відміну від метал-оксидних датчиків СП не вимагають високих робочих температур і споживають значно менше енергії.
Щоб виявити присутність рідини, датчик, як правило, повинен бути селективним до цієї конкретної речовини в певному діапазоні концентрацій, тобто він повинен бути селективним до речовини по відношенню до її фізичних та/або хімічних властивостей. Прикладом такого датчика може бути резистивний датчик витоку вуглеводневого палива. Детектор виконаний з композиту силікону (не полярний полімер) і сажі. Полімерна матриця служить в якості чутливого елемента при використанні наповнювача, що проводить, для досягнення відносно низького об'ємного опору, порядку 10 Ом·см в початковому вартовому стані. Композит вибірково чутливий до присутності розчинника з великим фактором взаємодії розчинник - полімер [34]. Оскільки датчик не сприйнятливий до полярних розчинників, таких як вода або спирт, він може застосовуватися для аналізу ґрунту. Датчик виготовляється у вигляді тонкої плівки з дуже великим відношенням поверхня/товщина. Всякий раз, коли розчинник наносять на плівку датчика, полімерна матриця розбухає, в результаті чого відстань між провідними частинками збільшується. Це викликає перехід композитної плівки від стану, що проводить, до ізоляційного з питомим опором порядку 109 Ом·см, або навіть вище. Час відгуку для плівкового датчика менше 1 с. Датчик повертається в свій нормально-провідний стан, коли він більше не контактує з вуглеводневим паливом, внаслідок чого пристрій готовий для повторного використання.
4.2.1. Хемоємнісні датчики
«Хемоємнісний» датчик (або "хімічний конденсатор") є конденсатор, який має в якості діелектрика вибірково поглинаючий матеріал, наприклад полімер або інший ізолятор. Коли відбувається хімічна абсорбція в діелектрику, його проникність змінюється і, відповідно, змінюється і ємність датчика [35]. Найбільш поширений, комерційно доступний тип хімічного конденсатора складається з чутливих до води полімерів і використовується для визначення вологості (див. п. 13.2 в гл. 13). Проте, хімічні конденсатори не обмежуються полімерними діелектриками. Можуть бути використані інші матеріали для розширення діапазону виявляються хімічних речовин, наприклад, золь - гельовий хімічний конденсатор, може виявити диоксид вуглецю [36] - хоча часто такі матеріали повинні бути нагріті до досягнення оптимальної чутливості. Зовсім недавно, полімери були використані для створення датчиків з низьким енергоспоживанням для аналізу летких органічних сполук (ЛОС) [37]. Хімічні конденсатори можуть бути побудовані з використанням звичайної тонко-плівкової технології, де провідні електроди розташовані з використанням або паралельної компоновки або зустрічно-штирової. Як правило, зустрічно-штирові електроди складаються з одного шару металу, нанесеного на субстрат з утворенням двох зустрічних гребінок. Полімерні або інші матеріали розташовані зверху на гребінці. Площинно-паралельні датчики зазвичай складаються з шару металу, нанесеного на підкладку, з наступним шаром діелектрика і, нарешті, другий пористий шар металу на верхній частині ізолятора [38].
Був розроблений надійний MEMS-датчик на основі конденсаторів з мікрообробкою і освоєна ця технологія [39]. Приклад плоского конденсатора квадратної форми наведений на Рис. 8. Він має розмір 285×285 мм, з 0,75 мкм вертикальним зазором між пластинами (рис. 9). Верхня пластина з перфоруванням, сформованим вафельним візерунком, з 2,5 мкм кремнієвої сіткою і з отворами 5 мкм. Більше 16 квадратних опорних стовпчиків, які разом із зовнішньою кромкою конструкції (також перфорованою) утримують верхню пластину від згинання. Структури виконані з провідного полікристалічного кремнію, наложеного на ізолюючий шар нітриду кремнію з використанням серійного методу виробництва напівпровідників [40]. Чіпи мають стандартну товщину пластини близько 300 мкм.
Рис. 8. MEMS чіп (2×5 мм), що містять ряд конденсаторів плоскої конструкції (а).
Крупним планом вид зверху плоского конденсатора (б)
Рис. 9. Схема плоского конденсатора в розрізі, що показує 0,75 мм зазор
Ці чіпи датчиків можуть бути виготовлені різної геометрії та з різною кількістю датчиків, і кожен датчик може отримати різні покриття, чутливі до аналізованої речовини. Кожен конденсатор заповнений полімером з використанням струменевого пристрою [37].
Рис. 10. Схема вимірювання ємності (а) і часові діаграми (б)
Під впливом аналізованої речовини полімер змінює свої діелектричні властивості, що призводить до зміни ємності. Може бути використана будь-яка схема вимірювання ємності для роботи цих типів пристроїв. Ці детекторні матриці МЕМS добре працюють на відкритому повітрі при оточуючих температурах і тисках і, таким чином, не вимагають ніякої примусової подачі газу-носія, що дозволяє їх використання для систем з незначними розмірами і мобільними. В даний час вони комерційно використовуються як детектори для газових хроматографів, і можуть використовуватися для навчання студентів в академічних лабораторіях3. Для вимірювання ємності, вимірювальною схемою використовується прямокутний сигнал, який прикладається до нижньої пластини. Схема зчитування заряд/ розряд, показана на Рис. 10 [41, 42], і вимірює ємність кожного сенсорного масиву, використовуючи коливання заряду/розряду керуючої напруги, і формуючи відповідну вихідну напругу, Vout:
CSensor = (Vout - Vmid)/ΔVosc×(ΣCref), (10)
де Vmid - віртуальна напруга землі або опорна, ΔVosc амплітуда коливань керуючої напруги, CSensor - ємність ємнісного датчика, і Cref є еталонною ємністю. У цьому прикладі значення еталонної ємністі приймаються 1 або 0,5 пФ і визначаються положенням перемикача підсилення. У схемі еталонні конденсатори заряджаються, тоді як конденсатор, що вимірює, розряджається.
4.2.2 Хімічний польовий транзистор
ХімFET є хімічним польовим транзистором, який включає газ-селективне покриття або серію покриттів між його затвором транзистора і аналізованою речовиною (Рис. 11). Це дозволяє датчику управляти входом хімічного елемента, який змінює провідність витік-стік по відношенню до окремих типів хімічних речовин. Різні матеріали, нанесені на затвор, вступають в реакцію з різними хімічними речовинами (гази або рідини) і забезпечують диференціацію речовин. ХімFET можуть бути використані для виявлення H2, NH3, CO2, нервово паралітичних і вибухонебезпечних газів в повітрі, O2 в крові [43]. Типове конструктивне виконання газового датчика показано на Рис. 12.
Як і в звичайних польових транзисторах, хімічний FET побудований із застосуванням тонко-плівкової технології і широко використовуваного кремнію р-типу з двома дифузійними областями кремнію n-типу (витоком і стоком). Ці три частини системи покриті діоксидом кремнію - ізоляційним шаром, що відокремлює кінцевий металевий керуючий електрод, розміщений над і між витоком і стоком. Процес включає в себе прикладання позитивної напруги між кремнієм і електродом затвора. Електрони притягуються до поверхні напівпровідника, формуючи канал, що проводить між витоком і стоком n-областей [44]. Насправді, хімічний FET є хімічно керованим провідником (резистором). Провідність хімічного FET вимірюється за допомогою диференціального підсилювача і представлена вихідною напругою е. Для обчислення провідності, струм в ланцюзі вимірюють за допомогою i/V перетворювача з еталонним резистором R.
Рис . 11 Рідинний хімFET, конструкція і електричні з'єднання
Рис . 12 Конструктивне виконання датчика газу
Для виявлення газоподібного водню в хімFET використовується плівка паладій/нікель (Pd /Ni) в якості його затвору [45]. Поліпшені, більш стабільні, хімічні польові транзистори для рідинного зондування використовують срібні стрічки гідрогелю хлориду (Ag/AgCl) як мостик між затвором з діоксиду кремнію (SiO2) і селективною мембраною, яка відокремлює затвор від аналізованої речовини (рис. 11). Селективною мембраною в загальному випадку є полівінілхлорид (ПВХ), поліуретан, силіконовий каучук або полістирол.
Для іон-селективних хім. FET (ISFET) затвор замінений або покриттям з хімічно селективним електролітом або іншим напівпровідниковим матеріалом [46]. Якщо іон-селективний матеріал є іон проникним, то датчик називається MEMFET, а якщо мембрана є іон непроникною, то він називається SURFET, так як поверхневий потенціал встановлюється іонами. Хімічно-селективний матеріал затвора змінює потенціал, при якому датчик починає проводити і таким чином вказує на наявність характерної хімічної речовини. Датчик за своєю природою невеликий і з низьким енергоспоживанням.
Затвор для хім. FET може бути покритий ензимною мембраною (ENFET) або іон-селективною мембраною (ISFET) На основі іон-селективних мембран створюють хімічні датчики, а ензимні мембрани можуть використовуватися для біохімічних датчиків. Ензимні мембрани виготовляються з поліаніліну (PANIE) і вони створюються, використовуючи вольтамперометричні електрохімічні процеси для отримання цього органічного напівпровідника [47].