2.2. Идеальный и реальный кристалл. Дефекты в кристаллах.

Кристаллические вещества состоят из одного или из множества кристаллов, или зерен, которые разделяются межзеренными границами /границами зерен/ и ограничены снаружи поверхностью тела. Каждый отдельный кристалл можно рассматривать как трехмерное образование из тождественных единичных /элементарных/ ячеек, каждая из которых содержит одинаковое количество атомов или ионов. Элементарные ячейки образуют периодическую пространственную решетку, т.е. каждая частица совмещается с идентичной ей частице при трансляции на расстояние

r = la + mb + nc,

где а, b и с - так называемые основные периоды решетки, а l,m,n - целые числа. Существуют 14 таких пространственных решеток /решеток Бравэ/. По признаку распределения элементов симметрии в пространственной решетке различают 230 пространственных групп, которые образуют 32 кристаллографических класса, каждый из которых в свою очередь принадлежит к одной из семи кристаллографических систем: триклинной, моноклинной, ромбической /или ортогональной/, тетрагональной, кубической, гексагональной и ромбоэдрической.

Кубическая система содержит три типа пространственных решеток: простую кубическую, объемноцентрированную кубическую /о.ц.к./ и гранецентрированную кубическую /г.ц.к./. Большинство металлов кристаллизуется либо в одной из двух последних решеток, либо в гексагональной плотно упакованной /гекс.п.у./ решетке с отношением осей с/а, близким к 1,63, соответствующим наиболее плотной упаковке шаров. Полупроводники германий и кремний, которые теперь являются также весьма важными техническими материалами, имеют так называемую структуру алмаза, характерную и для самого алмаза. Эта структура представляет собой две вставленные друг в друга г.ц.к. решетки, взаимно смещенные вдоль пространственной диагонали куба на 1/4 ее длины. Структура алмаза является характерной упаковкой четырехвалентных атомов, ее координационное число /число ближайших соседних атомов, окружающих данный атом/ равно 4.

Металлы кристаллизуются предпочтительно в плотно упакованные Структурах или в о.ц.к. структуре, в которой плотность укладки атомов лишь ненамного меньше. Это объясняется особенностями химической связи в металлах, в которых межатомные взаимодействия стремятся по возможности уменьшить объем, независимо от координационного числа и от электростатических сил /последние вполне нейтрализуются электронным газом, окружающим каждый ион/. Очевидно, существует корреляция между типом кристаллической структуры и физическими и механическими свойствами твердых тел. Это иллюстрирует таблица 1.

Таблица 1 – Межатомные силы, свойства кристалла и структура решётки

Тип силы связи	Координационное число	Кристаллическая структура	Твердость и пластичность	Электропро-водность
Метал-лический	Наибольшее возможное	Плотная упаковка или близкая к ней	Пластичны, температурная зависимость	Большая, убывает с ростом температуры, электронная
Ионный	Большое	Минимальные расстояния между разноимёнными ионами	Ограниченно, пластичны, температурная зависимость слабая	Умеренная, растёт с температурой, ионная
Гомеопо-лярный	Малое	Фиксированное число жестко ориентированных связей	Очень хрупкие за исключением области высоких температур	Малая, сильно зависит от примесей, растёт с температурой, электронная или дырочная

В совершенном /идеальном/ кристалле правильное периодическое расположение атомов простирается до бесконечности; таких Кристаллов не существует. Во-первых, все атомы и ионы колеблются около своих положений равновесия; эти тепловые колебания предоставляют собой разновидность теплового движения, характерную для периодической структуры. Поскольку это движение является ее квантово механическим явлением, то энергия остается конечной даже при абсолютном нуле, когда нулевая энергия колебаний составляет ½h, на осциллирующий атом. Обычно считается, что атомы /или ионы/ движутся в почти гармоническом потенциальном поле, т.е. что энергия взаимодействия атома является в первом приближении квадратичной функцией смещения атома относительно его соседей. На основе этого предположения можно построить согласованную теорию теплоемкости и теплопроводности решетки. Однако многие явления, как, например, тепловое расширение, зависят главным образом от членов высшего порядка /ангармонических/ в разложении потенциальной энергии в ряд по смещениям; эти члены приводят к смещению средних положений равновесия атомов /не зависящих от квадратичных членов/.

Борн указывал, что ангармонические члены могут играть гораздо более важную роль, чем до сих пор считалось.

Решетка реальных кристаллов искажена не только тепловыми колебаниями, но и физическими дефектами. Естественна следующая классификация возможных дефектов:

1. Нуль-мерные, или точечные, дефекты: вакансии, межузельные атомы, центры окраски и сочетания этих дефектов – двойные вакансии, скопления и т.п.

2. Одномерные, или линейные, дефекты: дислокации.

3. Двумерные, или поверхностные, дефекты: границы зёрен и двойников, межфазные границы, дефекты упаковки, поверхность кристалла.

4. Трехмерные, или объемные, дефекты: лакуны /пустоты/, включения второй фазы и т.д.

Дефекты первых трех типов всегда присутствует в большом количестве в металлах. Представляется чрезвычайно трудным и до сих пор не удавалось получать макроскопические образцы кристаллов, не содержащие ни дислокации, ни точечных дефектов. В гомеополярных кристаллах было также доказано присутствие дефектов всех типов, хотя в этих веществах снизить концентрацию одной и двумерных дефектов до очень малых значений гораздо легче, чем в металлах. Причина такого поведения не вполне ясна. В ионных кристаллах условие нейтральности накладывает некоторые ограничения на появление дефектов определенных типов, однако и эти кристаллы содержат обычно очень много дефектов.

Появление точечных дефектов в кристаллических твердых телах вполне понятно: при введении одно вакансии или одного межузельного атома в совершенную решетку возможное число различимых конфигураций атомов возрастает скачком от 1 до огромной величины, и в большинстве случаев порядка 10²³ или больше. Таким образом, введение точечных дефектов повышает энтропию, и при достаточно высокой температуре это в значительной степени компенсирует энергий образования дефектов.

Напротив, дислокации и межзеренные границы очень мало влияют на энтропию кристалла, более того, они вносят известный порядок в кристалл, а энергия их образования весьма велика. Поэтому они не могут существовать в измеримых концентрациях как термодинамически устойчивые дефекты. Вопрос об их происхождении представляет большой интерес.

Наиболее распространенным типом дефектов в кристалле является узел решетки, в котором отсутствует атом или ион. Такой дефект называется вакансией. В металле удаление иона по необходимости приводит к удалению электрона, так как кристалл в целом должен оставаться нейтральным. Это условие нейтральности весьма жесткое и поэтому строго выполняется /за немногими исключениями; см. ниже/. В чисто ионных кристаллах условие нейтральности в отсутствие дефектов других типов требует равного количества анионных и катионных вакансии; такая пара вакансии разных знаков получила даже особое название дефекта Шоттки.

Дефектом, в известном смысле противоположным вакансии, является межузельный атом /внедренный атом/. Такой дефект возникает при смещении атома или иона в положение, которое не является узлом решетки. Чтобы обеспечить нейтральность решетки, и здесь требуется добавочный электрон, вакансия на месте иона того же знака или примесный ион. В то время как вакансии в принципе могут встречаться в любых структурах, межузельные атомы возникают легче в кристаллах, содержащих большие межатомные промежутки, чем в плотно упакованных.

Точечные дефекты в кристаллах могут объединяться в пары или более крупные комплексы благодаря взаимодействию их эффективных зарядов или потому, что этому благоприятствуют упругие деформации, Оказалось, что выгоднее образоваться комплексу из четырех вакансий, образующих тетраэдр, в центре которого размещается межузельный атом /что эквивалентно тройной вакансии/. Эти комплексы практически неподвижны. При высоких температурах эти комплексы в принципе могут служить зародышами для более крупных лакун.

В ионных кристаллах вследствие условия нейтральности вакансии должны возникать либо в виде пар вакансий противоположного знака /так называемые дефекты Шоттки/, либо одновременно с равным числом межузельных ионов того же сорта /такие сочетания называются дефектами Френкеля/.

Вблизи точечных дефектов слегка изменяются частоты собственных колебании атомов и ионов. Далее, при нагревании кристалла последний расширяется и соответственно изменяется энергия активизации образования дефектов. Эта энергия может зависеть от температуры и иным путем. [10]

При повышении температуры кристалла термодинамические равновесные концентрации вакансий и межузельных атомов возрастают. Следовательно, имеются некоторые источники точечных дефектов. Наоборот, при понижении температуры часть дефектов исчезает на стоках. Природа этих источников и стоков выяснена недавно. По-видимому, при этом играют важную роль другие дефекты решетки, а именно дислокации.

Хотя термодинамические равновесные концентрации точечных дефектов могут достигать заметных значений только при температуpax близких к точке плавления, на практике при низких и умеренных температурах часто встречаются концентрации на много порядков выше соответствующих равновесных значений. Эти избыточные концентрации, вызываются различными причинами: влиянием примесей пластической деформацией твердого тела и облучением его быстрыми частицами.

В таблице 2 приведены данные, о природе дефектов в решетке, характерных для различных способов обработки металла (II).

Таблица 2 – Дефекты кристаллической решетки, связанные с характером обработки металла

Характер обработки	Дефекты решетки
	Вакансии	Междоузловые атомы	Дислокации
Пластическая деформация	много	Очень много, но меньше чем вакансий	много
Облучение	----	много	мало
Закалка	----	отсутствие	Мало или отсутствие