2. Структура и свойства твердых тел

2.1. Металлическое состояние

Единая теория твердого тела в ее современном виде разделяет твердые тела на пять основных классов: металлы, полупроводники, ионные, валентные и молекулярные кристаллы. Теория металлического состояния при этом составляет одну из глав общей зонной теории твердых тел. Приведем краткую характеристику этой теории. [7]

Металлические пары, подобно газам, в отсутствие ионизаторов представляют собой диэлектрики. Поэтому металл с его специфическими свойствами возникает лишь тогда, когда образуется конденсированная система – жидкий и твердый металл. Отсюда уже можно сделать заключение, что специфические свойства металлов /например, высокая тепло и электропроводность/ прямо связаны с процессом коллективизации атомов металла – их сближением. Эта мысль находит экспериментальное подтверждение в опытах Бриджмена, показавшего, что некоторые вещества при всестороннем сжатии под высоким давлением способны обратимо приобретать свойства металла.

В связи с изложенным одним из основных в теории металлов является представление о свободных и обобществленных электронах. Такие свойства приобретают валентные электроны атомов металла при образовании конденсированной системы /кристаллической решетки/. Решение волнового уравнения их движения и его анализ равноценны следующей физической картине металла.

Внешние орбитальные электроны тем слабее связаны со своими ядрами, чем меньше их в электронной оболочке атома. В кристаллической решетке поля притяжения соседних ядер для каждого данного валентного электрона уравновешиваются, вследствие чего он освобождается от связи с ядрами. Так как при атом электрон не покидает пределов решетки, то он делается как бы общественным достоянием всего коллектива образующих решетку ионов, ибо коллективизация электронов превращает атомную решетку металла в ионную.

Описанная картина аналогична той, которая используется в модели молекулы водорода Н₂, когда два электрона являются общими для двух протонов. В этом смысле металлическая связь аналогична химической. Различие заключается лишь в отсутствии у металлов характерного для валентных сил насыщения: металлический монокристалл может содержать неограниченное число атомов.

Таким образом, силы связи в металле, обеспечивающие, например, его механическую прочность на разрыв, имеют электрическое происхождение, это силы притяжения между ионной решеткой металла и коллективизированными электронами.

В классическом периоде развития электронной теории металла свободным электронами были приписаны свойства идеального газа. Кинетическая теория идеального газа в применении к металлу позволила на основании принятой в ней статистики Максвела установить ряд важных зависимостей. Например, удалось раскрыть физический смысл такой величины, как удельное сопротивление объясните возникновение контактных потенциалов, термоэлектродвижущих сил и т.д. Так, для величины  было получено выражение

где е и m – заряд и масса электрона,

n - объемная плотность электронного газа,

– тепловая скорость электрона на пути свободного пробега λ.

Связь между коэффициентами тепло – и электропроводности k1 и k2 была получена в виде известной формулы Видемана-Франца:

,

здесь k - постоянная Больцмана, Т - температура.

Однако попытки дальнейшего развития теории привели к неверным результатам. Причину этих неудач теперь нетрудно понять. Классическая теория приписывает электрону энергию . Между тем энергия движения свободного электрона в металле от температуры не зависит, как не зависит от нее и энергия орбитальных электронов в любом атоме вещества.

Напомним, что вблизи абсолютного нуля распределение скоростей газовых молекул не выражается законом Максвелла, а в зависимости от свойств ядер следует закону Ферми или закону Бозе. Закон распределения Ферми определяет величину "нулевой энергии" газа (рис. 1). Как известно, область состояний вблизи абсолютного нуля, где величина энергии не подчиняется линейному закону Максвелла, называется областью "вырождения газа". С точки зрения этих представлении электронный газ является газом Ферми, т.е. газом, "вырожденным" уже при обычных температурах. Поэтому зависимость его энергии от температуры хотя и существует, но выражена крайне слабо.

U

U₀

T

Рис.1 Зависимость энергии от температуры по Максвеллу /1/ и по Ферми – Дираку /2/

Квантовая механика устанавливает законы, которым подчиняется такой вырожденный электронный газ. Средняя энергия одного электрона согласно этой теории

,

где - объем одного грамм-атома электрона.

Волновой характер движения электрона позволяет сделать и другие важные заключения. Волновая механика вместо координат электрона вводит вероятность координат. Классическое представление орбит, таким образом, заменяется представлением о распределении в пространстве вероятностей нахождения электрона в той или другой точке пространства. Орбита электрона как бы превращается в диффузное облако величин вероятностей.

В связи с этим можно утверждать, что межионное пространство в кристаллической решетке достаточно равномерно заполнено электронами, так как для любой его точки вероятность нахождения в ней электрона достаточно велика, таким образом, металл можно рассматривать как ионную решетку, плававшую в почти однородном электронном газе /жидкости/.

На рис. 2 приведены схемы строения двух металлов одинакового кристаллического строения, но различной атомной плотности. Подтверждение такой картины строения металла можно получить и из экспериментальных рентгенографических данных, например, из проекций распределения электронных плотностей в кристаллической решетке данного металла на ту или иную его кристаллическую плоскость. Такое распределение имеет, конечно, более сложный вид, так как включает и распределение большого числа не коллективизированных электронов.

Na

Cu

0 2 4 6 A

Рис. 2 Схема строения натрия и меди.

Модель металла в виде ионной решетки, погруженной в электронный газ, обладавший свойствами вырожденного газа, позволяет теоретически описать многие свойства металла: теплоемкость, тепловое расширение, сжимаемость, теплоты парообразования и т.д. Так, при нагревании металла передача энергии должна осуществляться лишь за счет увеличения амплитуды тепловых колебаний ионов, так как электронный газ представляет собой газ Ферми, по своей квантово – механической природе не может являться носителем тепловой энергии, если нагревание остается в обычных прадедах. На основе этих представлений строится, квантовая теория теплоемкостей металла, а также объясняются и другие его физические свойства. Легко понять, например, характерную для металлов и сплавов способность образования твердых растворов. Атомы растворяемого элемента, попадая в решетку металла, отдают свои внешние валентные электроны, которые идут на образование электронного газа, а сами, не вызывая значительных искажении решетки, становятся ее ионами. Такой процесс был бы невозможен, например, для валентных кристаллов.

В соответствии с электронно – ионным строением в металле имеются три вида взаимодействия: между электронами электронного газа, между ионами решетки и между электронным газом и ионной решеткой. Взаимодействие электронов выражается в давлении электронного газа равном

Это давление стремится расширить металл. Давлений электронного газа противодействует притяжение со стороны ионов решетки. По мере увеличения плотности атомной упаковки кристаллической решетки увеличивается перекрытие электронных оболочек ионов и, следовательно, растёт отталкивание между ионами.

С точки зрения этой схемы взаимодействии щелочные металлы, имеющие один валентный электрон, отдаваемым на построение электронного газа, являются простейшими: ионы решетки настолько удалены друг от друга, что практически не взаимодействуют. По Шокли величина этого взаимодействия для Na равна 0,5·10¹⁰ дн/см², тогда как для Си она равна 63·10¹⁰ дн/см².

Более сложными являются металлы типа Си, Аu, Ag, у которых в силу большей плотности упаковки имеется значительный эффект наложения электронных оболочек ионов. Эти металлы, однако, также имеют только по одному валентному электрону и энергия возбуждения их ионов относительно велика, что облегчает расчет такого рода систем.

Наиболее сложные металлы переходных рядов периодической системы: Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Mo, W и т.д. Высокая прочность этих металлов и другие их физические свойства /например, ферромагнитные/ являются следствием сложного сочетания сил, среди которых помимо упомянутых выше, имеют значение и силы направленных валентностей. Эта группа металлов по своим свойствам приближается к валентным кристаллам.

Как указывалось выше, развитие теории металлов на основе квантовых представлений приводит к такого рода обобщениям, которые позволяют перейти от теории к общей теории твердого состояния. Основным при этом является введенное Бриллюэном представление об энергетических зонах, которое тесно связано с характером кривой, выражающей зависимость энергии электрона от волнового числа: . Так как движение электрона в кристаллической решетке происходит в условиях периодического изменения потенциале поля, то кривая имеет разрывы, распределение которых зависит от строения решетки и образующих ее атомов. В теории показывается, что существуют два предельных случая:

1. металлических тел, когда зоны разрешенных энергий электрона не совпадают для различных кристаллографических направлений и, следовательно, разрывы кривой перекрываются;

2. диэлектриков, когда между зонами разрешенных энергий существуют широкие разрывы, для которых движение электронов любого направления невозможно.

На основе этих идей разработаны более или менее сложные схемы, объясняющие основные свойства других категорий твердого состояния, например, ионных кристаллов, полупроводников и т.д.

Зонная теория твердого тела в ее современном состоянии имеет еще большое число слабых мест. Говоря словами Я.И.Френкеля, "достаточно вспомнить, что электрические свойства металлов, так же как и большинство других свойств, практически не изменяются при плавлении и что к расплавленным металлам понятие о "зонах" совершенно не применимо".

Зонная теория продолжает развиваться. Большим ее достоинством является то, что она строится как общая теория твердого состояния.