16.2.2. Вимірювання концентрації розчиненого у воді кисню

Розчинений в живильній воді кисень негативно впливає на надійність роботи суднових котлів. Кисень, як активний деполяризатор, ініціює виникнення і протікання електрохімічної корозії поверхонь нагріву з пароводяного боку. Тому вміст кисню в живильній воді котельних установок підлягає нормуванню. Максимальний вміст кисню в живильній воді нормується в залежності від тиску пари: при тиску менше 2 МПа – 1 мг/кг, від 2 до 4 МПа – 0,05 мг/кг, від 4 до 6 МПа – 0,03 мг/кг; від 6 до16 МПа – 0,02 мг/кг. Для забезпечення надійної експлуатації котлів здійснюють постійний контроль концентрації розчиненого кисню в живильній воді.

Існують декілька методів вимірювання вмісту розчиненого у воді кисню: вольтамперметричний, кондуктометричний, колориметричний. Ці методи застосовуються для аналізу мікроконцентрацій розчиненого кисню. Найбільш поширеним для автоматичного вимірювання кисневмісту в суднових умовах є кондуктометричний метод. Цей метод грунтується на використанні необоротних реакцій розчиненого кисню з реагентом, які супроводжуються змінюванням електро-провідності води.

Функціональна схема кондуктометричного киснеміру показана на рис.16.11.

Киснемір складається з охолодника проби води 1, іонообмінних фільтрів 2 і 4, кондуктометричних комірок порівняння 3 і вимірювання 6, патрона з реагентом 5, термокомпенсатора 7, диференціально-трансформаторної схеми (перетворювача) 8 і показуючого приладу16.

Проба води після охолодника 1 надходить в іонообмінний фільтр 2, в якому знесолюється до електропровідності 0,05 мкСм/см. Електропровідність проби води вимірюється кондуктометричною коміркою 3, з якої вода надходить до патрона з реагентом 5. В патроні реагент взаємодіє з розчиненим киснем, утворюючи електроліт, який істотно підвищує електропровідність води. Змінювання електропро- провідності пропорційно кількості розчиненого кисню, який прореагував з реагентом. Це змінювання визначається кондуктометричною коміркою 6. Після комірки 6 проба води надходить до іонообмінного фільтра 4 для очистки води від продуктів реакції.

Вихідні сигнали кондуктометричних комірок 3 і 6 надходять в перетворювач 8, на виході якого утворюється уніфікований електричний сигнал, пропорційний кисневмісту води.

В киснемірах типу АК використовують металевий талій, при взаємодії кисню з яким утворюється гідроксид талію, що при дисоціації змінює питому електропровідність води:

2H2O + 4Tl + O2 = 4TlOH.

(16.16)

Гідроксид талію добре розчиняється у воді і утворює сильний електроліт. Недоліком талію є його токсичність, тому киснемір має фільтр 4 для очистки проби води перед виходом її в дренаж.

Киснеміри типу АК мають діапазони вимірювань кисневмісту від 0…0,2 мг/л до 0…2 мг/л; допустима похибка вимірювання – 4…6 %.

16.3.3. Вимірювання концентрації водневих іонів (рН-метри)

Концентрація водневих іонів характеризує ступінь кислотності або лужності розчинів і є основним показником корозійної активності води в суднових котельних установках.

Хімічний запис структури води у формі рідини має вид:

H H = H2O = HOH = H+ + OH. O

(16.17)

Цей запис показує, що у воді відбувається безперервний процес розділення (дисоціації) молекул на іони водню і гідроксильні іони, а також обернені реакції з’єднання іонів в молекули води. Здатність води бути як в молекулярному, так і в іонному стані дозволяє їй легко реагувати з іншими речовинами.

При рівноважному стані водного розчину кількість молекул, що розпадаються і утворюються однакова, і, відповідно, в кожний момент часу є певна кількість дисоційованих і недисоційованих молекул. Відповідно до закону діючих мас для води і водних розчинів відношення добутку концентрацій водневих і гідроксильних іонів до концентрації недисоційованих молекул при даній температурі є величиною постійною, тобто

(16.18)

де k_t – стала дисоціації води при температурі t.

Чиста вода слабо дисоціює з утворенням іонів водню Н⁺ і гідроксилу , тому концентрацію недисоційованих молекул в даному об’ємі води можна вважати постійною і прийняти за одиницю. Тоді з формули (16.18) виходить

[H+] · [OH]

(16.116)

При температурі водного розчину 22 ^оС стала дисоціації k_t = 10^-14. В дистильованій воді (нейтральному розчині) концентрація водневих і гідроксильних іонів однакова; стала дисоціації k_t = 10^-7, тобто

Концентрацію іонів водню в розчинах виражають поняттям рН (р – перша буква слова Potenz – ступінь, Н – хімічний символ водню), яке було запропоновано в 11607 році датським хіміком Серенсеном.

Водневий показник рН виражають як від’ємний логарифм активної концентрації водневих іонів, тобто,

pH = lgCн,

(16.20)

де С_н – активна концентрація іонів водню в розчині.

Ця формула показує, що для нейтральних розчинів рН = 7. Розчини з рН<7 є кислими, а розчини з рН>7 – лужними.

Для вимірювання водневого показника рН застосовують рН-метри (потенціометричні аналізатори), які відносяться до електрохімічних засобів вимірювань. Принцип дії рН-метрів грунтується на вимірюванні потенціалу електрода, розміщеного у водному розчині, значення якого визначає концентрацію водневих іонів.

Внаслідок того, що електродний потенціал безпосередньо виміряти неможливо, його вимірюють опосередковано через електрорушійну силу гальванічного елемента, який складається з вимірювального (індикаторного) електрода і порівняльного електрода 2 (рис.16.12). Елек- троди розміщуються в аналізуємому розчині, який протікає через посудину 3. Потенціал вимірювального електрода Е_в змінюється при змінюванні концентрації іонів в розчині, а потенціал порівняльного електрода Е_п залишається постійним, через те, що він не залежить від концентрації іонів в розчині.

Електрорушійна сила такого гальванічного елемента визначається різницею потенціалів вимірювального і порівняльного електродів, тобто

Ев – Еп

(16.21)

В гальванічних елементах застосовуються різноманітні конструкції вимірювальних і порівняльних електродів. Найбільш поширені іоноселективні електроди, особливістю яких є те, що в електродних реакціях не беруть участь електрони, а головною є реакція обміну іонами між розчинами, розділеними мембраною, яка селективно проникна для одного типу іонів.

На рис.16.13 показані конструкції вимірювального(а) і порівняльно-го електродів (б). Корпус вимірювального електрода – це скляна трубка 2, до нижнього кінця якої припаяна мембрана 1 (сферична, конусо- подібна або пластинчаста) товщиною 0,06…0,1 мм, виготовлена з спеціальних сортів скла. Верхній кінець трубки закритий пробкою 5. Внутрішня порожнина трубки заповнена приелектродною рідиною 4 (звичайно розчином соляної HCl або бромистоводневої – НBr кислоти). Вона виконує функцію стандартної речовини і має постійну активну концентрацію водневих іонів. В рідині розміщений допоміжний електрод 3 (контактний півелемент) – срібний дротик, покритий AgCl або AgBr (хлорсрібний або бромсрібний електрод).

Чутливою частиною вимірювального електрода є мембрана, яка ви- готовляється частіше з літієвого скла. Скло мембрани має тривимі- рову решітку, в якій найбільш рухомими перенощиками зарядів є однозарядні катіони, що визначає селективну проникність скляних мембран для цих іонів. Здатність скляних електродів вибірно реагувати на активну концентрацію водню пояснюється проникністю скла для іонів водню, або адсорбцією іонів водню на поверхні.

Електричний опір скляних електродів, який визначається опором їх мембран, складає 100…1000 МОм, тому для вимірювання електродного потенціалу використовують пристрої з високим вхідним опором. Такий опір мають прилади , дія яких грунтується на компенсаційному методі вимірювання.

Порівняльний електрод призначений для утворення “опорного потенціалу”, він ізолюється від аналізуємої речовини, а електричний зв’язок його з речовиною здійснюється через розчин електроліту постійного складу (так званий електролітичний ключ).

Найчастіше в рН-метрах застосовують хлорсрібний електрод (рис.16.13,б). Він має скляний корпус 1, заповнений розчином хлористого калію 3. В розчині розміщений срібний електрод 2, постійний потенціал якого забезпечується надлишком хлористого срібла, яке у вигляді пасти 4 з кристалів AgCl розміщується в верхній частині електрода. Еластичні резинові мембрани 5 захищають електрод від попадання всередину його сторонніх іонів з аналізуємої рідини при розмі- щенні в ній електрода.

Електричний контакт між аналізуємою рідиною і розчином хлори-стого калію здійснюється через кільцеві зазори між внутрішньою поверхнею корпусу 1 і резиновими мембранами 5 в місцях прилягання мембран до поверхні. Змінювання об’єму рідини, яка заповнює елек-трод, при змінюванні температури компенсується деформуванням резинових мембран.

Схема електродної системи рН-метра з виносним порівняльним електродом показана на рис.16.14. Така схема, наприклад, реалізована в датчику ДЛ-02 приладу рН-340.

Електродна система складається з вимірювального електрода 1 і порівняльного електрода 2, рівноважний потенціал яких залежить від активної концентрації іонів водню в розчині. Для запобігання впливу температури аналізуємого розчину на електрорушійну силу порівняльного електрода він розміщується поза розчином, а електричний зв’язок з ним здійснюється за допомогою електролітичного ключа 3 – трубки, заповненої розчином хлористого калію, яка закінчується пробкою із скляним волокном 4. Розчин KCl безперервно просо-чується через скляне волокно пробки, запобігаючи проникненню з аналізуємого розчину в систему електрода 2 сторонніх іонів, які могли б змінити значення потенціалу електрода.

Сигнал гальванічного елемента визначається алгебраїчною сумою всіх потенціалів, які виникають в електричному колі елемента, тобто

Ем + Евн + Ед + Еп

(16.22)

де Е_м – потенціал внутрішнього допоміжного електрода; Е_вн – потенціал, який виникає між внутрішньою поверхнею мембрани вимірю-вального електрода і приелектродною рідиною; Е_д – дифузійний по-тенціал на межі між аналізуємою рідиною і рідиною, в якій розмі-щений порівняльний електрод.

Всі потенціали, які визначають сигнал такого гальванічного еле-мента, крім Е_д і Е_в, постійні в процесі вимірювання і залежать тільки від температури. Потенціали Е_в і Е_д змінюються при змінюванні концентрації іонів водню в аналізуємій рідині. Однак, якщо змінювання потенціалу Е_в є вимірювальною інформацією, то із змінюванням потенціалу Е_д виникають похибки вимірювання. Тому значення дифузійного потенціалу по можливості зменшують до 1…4 мВ, що менше потенціалу Е_в на один-два порядка.

Вихідний сигнал гальванічного елемента рН-метра можна представити формулою

Сн,

(16.23)

де R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура; n – заряд іонів; F – число Фарадея.

При визначенні електродного потенціалу гальванічного елемента замість поняття концентрації введено поняття активної (ефективної) концентрації, яка враховує те, що із збільшенням концентрації іонів в розчині внаслідок їх взаємного впливу в утворенні електродного потенціалу беруть участь лише частина з них.

Враховуючи (16.20) формулу (16.23) можна представити так

pH.

Таким чином, сигнал гальванічного елемента зв’язаний з величиною рН лінійно, а сама ця величина є мірою активної концентрації іонів водню в аналізуємій рідині.

На точність вимірювання водневого показника рН впливає температура аналізуємої рідини. Тому елементи вимірювальної схеми приладів (автоматичних потенціометрів, електронних мілівольтметрів тощо) або нормуючих вимірювальних перетворювачів повинні забезпечувати можливість введення ручної або автоматичної температурної компенсації.

Автоматичні рН-метри мають діапазон вимірювань від 0…1 до 0…14 рН; клас точності 0,5…10. Точність вимірювання приладом рН-340 складає ±0,05 рН в інтервалі температур 15…100 ^оС.